Проблема определения атомных масс.
Главное затруднение при определении атомной массы состоит в том, что необходимо установить число атомов каждого элемента, входящее в состав соединения. Дальтон был вынужден сделать допущение о том, что атомы разных элементов при образовании сложных атомов соединяются по «принципу максимальной простоты». Суть принципа состоит в том, что если имеется лишь одно бинарное соединение двух элементов, то его молекула (сложный атом) образована одним атомом одного элемента и одним атомом другого (сложный атом является двойным в терминологии Дальтона). Тройные и более сложные атомы образуются лишь в том случае, когда имеются несколько соединений, образованных двумя элементами. Отсюда Дальтон предполагал, что молекула воды состоит из одного атома кислорода и одного атома водорода. Результатом является заниженное значение атомного веса кислорода, что ведёт, в свою
очередь, к неправильному определению атомных весов металлов на основании состава оксидов. Принцип наибольшей простоты (подкреплённый авторитетом Дальтона как создателя атомно-молекулярной теории) сыграл в дальнейшем определённую негативную роль при решении проблемы атомных весов. Однако в целом атомистическая теория Дальтона составила основу всего дальнейшего развития естествознания.
Решению проблемы атомных весов способствовало открытие ещё целого ряда стехиометрических законов.
Закон объёмных отношений (закон соединения газов) открыл французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850). В 1808 г. он показал, что газы вступают в реакции соединения в простых объёмных соотношениях; например, один объём кислорода соединяется с двумя объёмами водорода.
Амедео Авогадро ди Кваренья (1776-1856) выдвигает в 1811 г.
предположение, получившее название гипотезы (закона) Авогадро: «Равные объёмы газов при одинаковых давлении и температуре содержат одинаковое число молекул, так что плотность газов служит мерой массы их молекул и отношение объёмов при соединении суть не что иное, как отношение между числом молекул, соединяющихся между собой при образовании сложной молекулы». При выводе своего закона Авогадро использовал закон Гей-Люссака и результаты исследования электролиза воды, которое провели в 1800 г. два английских химика - Уильям Николсон (1753-1815) и Энтони Карлайл (1768-1840). Николсон и Карлайл
обнаружили, что объёмы выделяющихся при электролизе водорода и кислорода относятся как 2:1. Следствием из гипотезы Авогадро являлось предположение о том, что газообразные водород, кислород, азот и хлор состоят из двухатомных молекул; однако этот вывод вызвал резкие возражения. Предположение о том, что корпускулы элементарных субстанций являются сложными, казалось химикам противоречащим здравому смыслу. Молекулярная гипотеза Авогадро не была принята большинством физиков и химиков 1-й половины XIX в. Тем не менее, в
середине XIX века метод определения молекулярных масс по плотности паров получил широкое распространение среди химиков-органиков.
Изучив составленные Дальтоном таблицы атомных весов, английский химик Уильям Праут (1785-1850) высказал в 1815-1816 гг. предположение о том, что атомные веса всех элементов должны быть целочисленны и кратны атомному весу водорода. Причина этого, по мнению Праута, состоит в том, что именно водород - основа всех остальных элементов (протил, своего рода аналог первичной материи античных философов). Впрочем, эта точка зрения, известная как гипотеза Праута, хотя и произвела значительное впечатление на современников, не
получила широкого признания вследствие явных противоречий с опытными данными.
Закон удельных теплоёмкостей открыли в 1819 г. французские учёные Пьер Луи Дюлонг (1785-1838) и Алексис Терез Пти (1791-1820). Дюлонг и Пти показали, что удельная теплоёмкость твёрдых элементов (точнее говоря, простых веществ в твёрдом состоянии) обратно пропорциональна атомному весу; метод Дюлонга-Пти, позволял, таким образом, определять атомные веса некоторых элементов.
Немецкий химик Эйльгард Мичерлих (1794-1863) в 1819 г. нашёл, что соединения, образованные одинаковым количеством атомов, обладают одинаковой кристаллической формой и способны образовывать смешанные кристаллы. Закон изоморфизма позволил экспериментаторам делать выводы о числе атомов, образующих молекулу соединения и, следовательно, определять атомные массы элементов.
Огромный вклад в развитие химическом атомистики и в решение проблемы атомных весов внёс шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус (1779-1848). С 1807 г. он занялся систематическим изучением элементного состава соединений, представив огромное количество доказательств в пользу закона постоянства состава. В 1814 г. Берцелиус опубликовал первую таблицу атомных весов, в которой были приведены атомные веса 41 элемента (для составления таблицы Берцелиусу потребовалось
определить состав почти 2 000 соединений!). В основу своей шкалы атомных весов Берцелиус положил атомный вес кислорода, принятый равным 100. Для определения атомных весов Берцелиус также был вынужден сделать ряд допущений (в частности, сильные основания должны были иметь состав RO2), в результате чего атомные веса ряда элементов были определены неверно.
В 1814 г. Берцелиус подробно изложил также систему химических знаков, основанную на обозначении элементов одной или двумя буквами латинского названия элемента; число атомов элемента предлагалось указывать надстрочными цифровыми индексами (использовать подстрочные индексы предложил в 1834 г. Ю. Либих). Система химических знаков Берцелиуса, альтернативная крайне неудобной системе Дальтона, получила всеобщее признание и сохранилась до настоящего времени.
В дальнейшем Берцелиус продолжал работы по уточнению и исправлению атомных весов элементов, используя для этой цели законы Мичерлиха, Гей-Люссака, Дюлонга и Пти (не воспользовавшись, однако, гипотезой Авогадро; Берцелиус считал, что в равных объёмах газов содержится одинаковое число атомов). Новые, всё более точные таблицы атомных весов Берцелиуса выходят в 1818 и 1826 годах. В последней таблице значительные ошибки имеют место лишь для атомных весов некоторых металлов.
Тем не менее, в первой половине XIX века продолжает существовать
путаница в понятиях атом, молекула и эквивалент (и, разумеется, соответствующих массах). Авогадро, в противовес Дальтону и Берцелиусу, отрицающим существование двухатомных молекул элементарных газов, развивает свою молекулярную теорию, органично дополняющую атомистику Дальтона. В 1821 г. Авогадро публикует работу, где приводит правильные формулы ряда соединений (например, для оксида бора – В2О3 вместо ВО2 по Берцепиусу, и т.п.) и предлагает
свою таблицу атомных весов. Впрочем, наряду с преимуществами, таблица Авогадро содержит и много ошибочных данных (см. табл.).
Путанице в химической теории способствует и учение об эквивалентах, которое развивает английский учёный Уильям Гайд Волластон (1766-1828). В работе «Синоптическая шкала химических эквивалентов» (1814) Волластон приводит таблицу эквивалентных масс элементов, которые большей частью совпадают с величинами атомных весов по Дальтону. Однако Волластон противопоставляет понятие «эквивалент» дальтоновскому понятию «атом». Многим химикам эквивалентные (соединительные) веса, кажутся более удобными и точными, чем атомные, поскольку они рассчитываются без принятых Дальтоном допущений. В 30-е годы XIX века учение об эквивалентах получает поддержку со стороны физиков - Майкл Фарадей (1791-1867) открывает законы электролиза и экспериментально устанавливает электрохимические эквиваленты.
В результате широчайшего распространения «Учебника теоретической химии» (1817-1819), который написал немецкий учёный Леопольд Гмелин (1788-1853), учение о соединительных весах получает почти всеобщее признание среди химиков-неоргаников. Гмелин принимает атомную массу кислорода равной 8, а не 16, как у Берцелиуса; «исправлению» подвергаются и атомные массы рада других элементов. Печальным следствием является тот факт, что, например, для уксусной
кислоты химиками в 30-40-е годы XIX века предлагается 19 формул!
Попытки чётко разделить понятия предпринимают в 40-е годы химики-органики. Шарль Жерар (1816-1856) и Опост Лоран (1808-1853) развивают идеи Авогадро, настаивая на необходимости установления чёткого различия между понятиями «атом», «молекула» и «эквивалент».
Окончательную ясность в атомно-молекулярную теорию вносит
Международный конгресс химиков, собравшийся 3 сентября 1860 года в Карлсруэ. Новую систему понятий, основанную на идеях Авогадро, изложил в своём докладе итальянский химик Станислао Канниццаро (1826-1910). Конгресс в Карлсруэ ознаменовал долгожданное решение проблемы атомных весов; понятие «эквивалент» было решено считать эмпирическим и не зависящим от понятий «атом» и «молекула». Решения конгресса оказали большое влияние на дальнейшее развитие химии, сделав возможными последовавшие вскоре систематизацию химических элементов и создание периодического учения.