Термодинамическая зависимость стандартной энергии Гиббса

химической реакции - _∆rG⁰_т

Стандартную энергию Гиббса реакции _∆rG⁰_т при Т ≠ 298 К можно рассчитать по уравнению. (1.71) При практических расчетах _∆rG⁰_т применяют следующие степени приближения:

1. Стандартный тепловой эффект (стандартную энтальпию) и стандартную энтропию реакции считают не зависящими от температуры, при этом уравнении (1.71) принимает вид:

_∆rG⁰_т = _∆fН⁰₂₉₈ – Т _∆fS⁰₂₉₈ (1.75)

2. В уравнении (1.71) подставляются зависимые от температуры значения теплового эффекта и энтальпийного эффекта рассчитанные при условии _∆Ср⁰ = const.

3. Используется уравнение

_∆rG⁰_т = _∆rН⁰₂₉₈ – _∆rS⁰₂₉₈ * Т + _∆Ср(Т - 298) - Т_∆Ср ln T/298 (1.76)

Направление процессов в открытых многокомпонентных системах.

Химический потенциал.

Рассматривавшиеся до сих пор термодинамические соотношения не учитывали возможных изменений числа молей за счет химических реакций или перехода вещества из одной фазы в другую. Другими словами, мы рассматривали закрытые системы, которые не обмениваются веществом с окружающей средой, хотя могут обмениваться с ней теплотой и работой. Открытая система допускает обмен веществом с окружающей средой. Поэтому, рассматриваемый нами изобарно-изотермический потенциал является функцией не только ранее указанных переменных, но и состава системы, G = f (T, р, v₁,v₂,v₃..) и поэтому общее изменение энергии Гиббса будет завесить не только от изменения давления, температуры, но и от количества введенного в систему или выведенного из нее. Обозначим индексом v_jусловие постоянства v₁,v₂,v₃т.е. чисел молей всех веществ кроме вещества i, и индексом N состав. (т.е. число молей всех веществ).

Дифференцирование по всем переменным дает:

dG = + + + + … =

= + + (1.77)

После подстановки в уравнение (1.77) значений производных = - S и = V получим

dG ≤ - SdT + VdP + (1.78)

Величина получила название химического потенциала μ_i вещества i

μ_i = (1.79)

Химический потенциал, это термодинамическая функция, характеризующая состояние какого-нибудь компонента i в фазе данного состава при определенных внешних условиях. На основании формулы (1.79) он равен приращению изобарно-изотермического потенциала это фазы при ведении в нее дополнительного количества компонента i при постоянных температуре и давлении и постоянных количествах каждого из остальных компонентов содержащихся в данной фазе.

Химический потенциал зависит как от концентрации данного компонента, так и от вида и концентрации каждого из других компонентов в данной фазе. Только в простейшем случае – смеси идеальных газов - μ_i зависит лишь от концентрации рассматриваемого компонента i (и от температуры). В этом случае химический потенциал определяется простым соотношением

μ_i = μ_i⁰ + RT lnp_i (1.80)

где p_i - парциальное давление компонента i в смеси

μ_i⁰ – значение μ_i при p_i = 1

Химический потенциал играет большую роль при рассмотрении как гетерогенных, так и гомогенных процессов и равновесий. В гетерогенных системах переход данного компонента может происходить самопроизвольно только из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу для которой он меньше. Такой переход сопровождается уменьшением химического потенциала в первой фазе и увеличением во второй. В результате этого разность между химическими потенциалами данного компонента в этих двух фазах уменьшается и при достижении равновесия химический потенциал компонента станет одинаковым в обеих фазах.

Для того чтобы показать, что химический потенциал может быть критерием направления процесса и равновесия, обратимся к уравнению (1.78). Если принять р,Т = const, т.е. dр = 0 и dТ = 0,то уравнение принимает вид:

dG ≤ = μ_i (1.81)

Для закрытой системы условием равновесия служит dG = 0 и dG < 0 при протекании самопроизвольного процесса. Эти условия сохраняют силу и для открытой системы:

μ_i ≤ 0 (1.82)

Таким образом, при постоянных температуре давлении для слабого гомогенного и гетерогенного термодинамического процесса - общим условием возможности самопроизвольного течения процесса в прямом направлении служит неравенство

(μ_i ) < 0

Это неравенство показывает, что алгебраическая сумма произведений химических потенциалов (μ_i ) компонентов на изменение числа молей их ( ) в ходе процесса меньше нуля. По мере течения процесса она приближается к нулю и условием равновесия служит равенство

(μ_i ) = 0

В химической термодинамике потенциал обычно относится к одному молю компонента. При этом измеряется в единицах энергии на моль.