Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики – это принцип сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимися выделением или поглощением теплоты, а так же совершением или затратой работы и изменением внутренней энергии системы.

Предположим, что некоторая система за счёт поглощения из внешней среды теплоты переходит из состояния I в состояние II. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы DU и на совершение работы против внешних сил А:

Q=DU+А, где DU=Uкон.-Uнач., А=РDV=Р(Vкон.-Vнач.)

Величина Q считается положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной, если теплота выделяется; работа А считается положительной, если система совершает работу, и отрицательной, если работа затрачивается на систему; DU считается положительной, если внутренняя энергия системы возрастает, и отрицательной, если она убывает.

ПРИМЕР 1. Найти изменение внутренней энергии при испарении 10 г воды при 20 °С и давлении 1×10⁵ Па, приняв, что пары воды подчиняются законам идеальных газов и объём воды незначителен по сравнению с объёмом пара, теплота парообразования воды равна 40,700 кДж/моль.

Дано:	Решение: 1) Записываем термохимическое уравнение парообразования воды Н2 О(ж.)=Н2О(п.)-40,7кДж/моль 2) Используя I закон термодинамики находим DU : Q=DU +А; DU =Q-А; А=РDV; DU =Q- РDV 3) Определяем количество вещества испарившейся воды.
m(НО2)=10г Т=293 К Р=1×105 Па Qпар.=40,7 кДж/моль
DU - ?

;

4) Зная, что теплота парообразования – это количество теплоты, поглощённой при испарении 1 моль вещества, определяем количество теплоты, поглощённой системой при испарении 0,56 моль воды:

При испарении 1 моль воды – поглощается 40,7 кДж теплоты;

При испарении 0,56 моль воды – поглощается Q теплоты.

Составляем пропорцию и находим Q:

, откуда

5) Определяем объём пара, образующийся при испарении 0,56 моль воды, используя уравнение Клайперона-Менделеева:

6) Находим работу расширения пара:

- можно пренебречь, тогда

7) Определяем изменение внутренней энергии:

DU=22,79 кДж-1,36 кДж=21,43 кДж

Ответ: DU=21,43 кДж.

ЗАДАЧИ:

1. Найти изменение внутренней энергии при испарении 250 г бензола при температуре 25 °С и давлении 1×10⁵ Па, приняв, что пары бензола подчиняются законам идеальных газов и объём бензола незначителен по сравнению с объёмом пара. Теплота парообразования бензола равна 30,800 кДж/моль.

2. Найти изменение внутренней энергии при испарении 30 г воды при температуре 50 °С и давления 1×10⁵ Па, приняв, что пары воды подчиняются законам идеальных газов и объём воды незначителен по сравнению с объёмом пара. Теплота парообразования воды равна 40,700 кДж/моль.

3. Найти изменение внутренней энергии при испарении 100 г бензола при температуре 80 °С и давления 1×10⁵ Па, приняв, что пары бензола подчиняются законам идеальных газов и объём бензола незначителен по сравнению с объёмом пара. Теплота парообразования воды равна 30,800 кДж/моль.

3. Расчёт тепловых эффектов реакций по теплотам образования реагентов

Химические реакции можно проводить или при постоянном объёме (V=const) – изохорный процесс, или при постоянном давлении (P=const) – изобарный процесс.

При изохорном процессе, поскольку изменение объёма системы не происходит, то A=0, тогда первый закон термодинамики примет вид:

Q=DU+A, A=PDV; DV=0, поэтому A=0 Q_v=DU

Следовательно, если химическая реакция протекает при постоянном объёме, то выделение или поглощение теплоты Q_v (тепловой эффект реакции) связано с изменением внутренней энергии системы.

Для химического процесса, протекающего изобарически, изменение объёма представляет собой разность между суммой объёмов продуктов реакции и суммой объёмов исходных веществ, тогда тепловой эффект реакции (Q_p) равен:

Q_p=DU+ PDV, Q_p=(U₂- U₁)+P(V₂-V₁) или DU= U₂- U₁, DV= V₂-V₁,

_p=(U₂+ PV₂)-(U₁+PV₁), введём обозначение U+PV=H, тогда Q_p=H₂-H₁, Q_p=DH

Величину Н называют ЭНТАЛЬПИЕЙ (теплосодержанием).

Таким образом, если при постоянном объёме тепловой эффект реакции равен внутренней энергии системы, то в случае постоянного давления тепловой эффект реакции равен изменению энтальпии системы.

Поскольку подавляющее большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то в дальнейшем основное внимание будем уделять изобарным процессам.

Непосредственное измерение энтальпии затруднено, поэтому применительно к каждой реакции говорят об изменении энтальпии DН. Стандартная энтальпия реакции обозначается как .

Знаки тепловых эффектов и изменений энтальпий для одной и той же реакции противоположны, т.е. для экзотермической реакции Q>0, DН⁰<0, для эндотермической реакции Q<0, DН⁰>0.

Рассмотрим процесс образования жидкой воды из газообразных водорода и кислорода.

При использовании термохимического правила знаков уравнения следует записывать следующим образом:

2Н₂(г.)+О₂(г.)=2Н₂О(ж.)+571,6 кДж.

При использовании термодинамического правила знаков уравнение следует записывать следующим образом:

2Н₂(г.)+О₂(г.)=2Н₂О(ж.); = –571,6 кДж.

Стандартные энтальпии образования различных соединений – это табличные данные. Энтальпии образования простых веществ в наиболее устойчивой при данных условиях модификации равны нулю

Расчёт тепловых эффектов реакций ( ) по теплотам образования как и многие другие термодинамические расчёты, осуществляются на основе осново-полагающего закона термодинамики, вытекающего из закона сохранения энергии – закона ГЕССА.

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ ЗАВИСИТ ТОЛЬКО ОТ СОСТОЯНИЯ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ И НЕ ЗАВИСИТ ОТ ПУТИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, Т.Е. ОТ НАЛИЧИЯ И ВИДА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ РЕАКЦИЙ, ЧЕРЕЗ КОТОРЫЕ МОЖЕТ ПРОТЕКАТЬ ИТОГОВАЯ РЕАКЦИЯ.

Проиллюстрируем закон на примере растворения безводной соли CuSO₄ и её кристаллогидрата.

;

Таким образом, тепловой эффект реакции, протекающий в одну стадию равен сумме тепловых эффектов реакций, протекающих в две стадии.

Но нас в большей степени будут интересовать следствия из закона Гесса:

1 следствие.

Тепловой эффект химической реакции равен разноси сумм тепловых эффектов образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

2 следствие.

Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования. .

;

3 следствие.

Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным состояниям, то разность между тепловыми эффектами реакций представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

4 следствие.

Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям, то разность между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

5 следствие.

Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции с учётом стехиометрических коэффициентов:

ПРИМЕР 1. Найти изменение энтальпии реакции ( )

СО(г.)+Н₂О(ж.)=СО₂(г.)+ Н₂(г.), если известны теплоты образования соединений:

Дано:	Решение: 1) Напишем исходное уравнение реакции: СО2(г.)+Н2О(ж.)=СО2(г.)+Н2(г.) 2) Используя 1 следствие из закона Гесса находим :
- ?

Ответ:

ПРИМЕР 2. Найти тепловой эффект реакции

СО(г.)+0,5О₂(г.)=СО₂(г.), если известны тепловые эффекты следующих реакций: С(графит)+О₂(г.)=СО₂(г.),

С(графит)+0,5О₂(г.)=СО(г.),

Дано:	Решение: 1) Напишем исходное уравнение реакции: СО(г.)+0,5О2(г.)=СО2(г.), 2) Используя 3 следствие из закона Гесса
- ?

, значит урав-

нение СО(г.)+0,5О₂(г.)=СО₂(г.) можно получить, если из первого уравнения вычесть второе: С(графит)+О₂(г.)-С(графит)-0,5О₂(г.)=СО₂(г.)-СО(г.), получаем СО(г.)+0,5О₂(г.)=СО₂(г.),

Ответ:

ПРИМЕР 3. Найти тепловой эффект реакции С(графит)=С(алмаз), если известны тепловые эффекты следующих реакций:

С(графит)+О₂(г.)=СО₂(г.), , С(алмаз)+О₂(г.)=СО₂(г.), .

Дано:	Решение: 1) Напишем исходное уравнение реакции: С(графит)=С(алмаз), 2) Используя 4 следствие из закона Гесса
- ?

, значит С(графит)=С(алмаз), .

Ответ:

ПРИМЕР 4. Найти тепловой эффект реакции , если известны теплоты сгорания соединений:

Дано:	Решение: 1) Напишем исходное уравнение реакции: , 2) Используя 5 следствие из закона Гесса
- ?

Ответ:

Для нахождения тепловых эффектов реакций можно использовать значения энергии связи, тогда

ПРИМЕР 5. Определить тепловой эффект реакции, протекающей в газовой фазе по энергиям связей: , , ,

, , .

СН₃ СН₃

С=О + СНºСН = С – СºСН

СН₃ СН₃ ОН

Дано:	Решение: 1) Запишем исходное уравнение реакции: СН3 СН3 С=О + СНºСН= С – СºСН, СН3 СН3 ОН 2) Используя выше описанное правило находим :
- ?

Ответ:

ЗАДАЧИ:

1. Найти изменение энтальпии реакции , если , , .

2. Вычислить изменение энтальпии реакции , если , , .

3. Найти энтальпию образования , если изменение энтальпии реакции равно –1366,745 кДж, , .

4. Определить энтальпию образования этилена, если изменение энтальпии реакции равно –1323кДж, , .

5. Определить тепловой эффект реакции , если известны эффекты следующих реакций:

, , , .

6. Определить тепловой эффект следующих реакций:

, если известны тепловые эффекты следующих реакций:

, , , , , .

7. Определить тепловой эффект реакции

, если известны теплоты сгорания: , , .

8. Определить тепловой эффект реакции

, если известны тепловые эффекты образования веществ: ,

.

9. определить тепловой эффект реакции задачи №8, если известны тепловые эффекты сгорания веществ: , , , .

10. Определить тепловой эффект сгорания метилацетата по энергии разрыва связей:

,если

, , , , .

11. Определить теплоту образования , если изменение энтальпии реакции равно –810,1 кДж, .

4. Расчёт тепловых эффектов реакций при помощи системы термохимических

Уравнений.

Когда отсутствуют сведения о теплотах образования соединений, то тепловой эффект реакций находят путём решения системы термохимических уравнений.

С термохимическими уравнениями можно проводить любые операции как с алгебраическими уравнениями: 1) складывать, делить, умножать все члены уравнения на одно и то же число; 2) перемещать члены уравнения из одной части в другую; 3) менять все знаки на обратные перед всеми членами уравнения и т.д.

При решении системы уравнений с целью нахождения нужного теплового эффекта поступают следующим образом:

1) Записывают уравнение с неизвестным тепловым эффектом.

2) Записывают уравнения с заданными эффектами, получая систему уравнений.

3) решают полученную систему уравнений таким образом, чтобы получить уравнение с неизвестным тепловым эффектом.

ПРИМЕР 1. Найти тепловой эффект реакции разложения карбоната натрия на основании реакций взаимодействия последнего и оксида натрия с оксидом кремния (4). Тепловой эффект первой реакции равен –819,0 кДж, а второй –243,0 кДж.

Дано:	Решение: 1) Записываем термохимическое уравнение с неизвестным тепловым эффектом: 2) Записываем уравнения с заданными эффектами:
Q1= –819кДж Q2= –243 кДж
- ?

1.

2.

Чтобы получить нужное уравнение реакции, надо из 1-го уравнения вычесть 2-ое.

(перенесём из левой части уравнения в правую с обратным знаком)

Ответ: .

ЗАДАЧИ:

1. Определите теплоту образования СО₂ из элементов, используя следующие данные:

, .

2. Определите теплоту образования аммиака из элементов, используя следующие данные:

, .

3. Определите теплоту образования карбоната магния из оксида магния и углекислого газа, пользуясь следующими данными: ,

.

4. Определить теплоту образования силиката кальция из оксидов кремния (4) и кальция, используя следующие данные: ,

, .

5. Определите теплоту образования железа в реакции , используя следующие данные: ,

,

6. Определить тепловой эффект реакции , используя следующие данные:

, ,

.

7. Вычислить тепловой эффект реакции

используя следующие данные:

, , .

8. При взаимодействии 10г металлического натрия с водой выделяется 79,910 кДж теплоты, а при взаимодействии 20г оксида натрия с водой выделяется 76,755 кДж теплоты, . Вычислить теплоту образования оксида натрия из элементов.

9. Теплоты образования жидкой воды и оксида углерода (4) из элементов соответственно равны 285,84 кДж/моль и 393,514 кДж/моль, теплота сгорания метана равна 91,128 кДж/моль. Найти тепловой эффект образования метана из элементов.

10. Тепловой эффект образования из элементов равен 822,156 кДж/моль, а тепловой эффект образования из элементов равен 1669,79 кДж/моль. Найти теплоту восстановления 1 моль с помощью металлического алюминия.

5. Расчёт тепловых эффектов при постоянном давлении и объёме.

По известному значению теплового эффекта реакции при постоянном давлении (Р=const) можно рассчитать для идеальных газов тепловой эффект реакции при постоянном объёме (V=const). Зная, из параграфа 3, что Q_p=DU+PDV находим Q_p=DH, DH=DU+PDV, но PV₂=n₂RT и PV₁=n₁RT. Так как T=const и P=const, то PDV=Dn×R×T и Q_p=DU+Dn×R×T. В термодинамическом обозначении формула выглядит следующим образом: DH=DU+Dn×R×T или DU=DH–Dn×R×T, а в термохимическом: Q_p=Q_v–Dn×R×T или Q_v= Q_p+Dn×R×T, где R – газовая постоянная равна 0,0083 кДж/моль×К, Т – температура в К, Dn – изменение числа молей газообразных веществ: .

ПРИМЕР 1. Определить тепловой эффект реакции

, если она протекает при постоянном объёме и температуре 298 К.

Дано:	Решение: 1) Записываем термохимическое уравнение: 2) Находим изменение числа молей газообразных веществ:
Т=298 К Qp=45,95 кДж/моль R=0,0083 кДж/моль× К V=const
QV – ?

3) Подставляем значения в формулу, связывающую Q_P и Q_V и находим Q_V: ; Ответ: .

ЗАДАЧИ:

1. Определить тепловой эффект реакции

, если она протекает в автоклаве при постоянном объёме и температуре 298 К.

2. Найти тепловой эффект реакций при постоянном объёме и температуре 25 °С:

а) ;

б) ;

в) ;

г) .

3. Определить тепловой эффект реакции

при постоянном давлении и температуре 25 °С, если тепловой эффект реакции при постоянном объёме равен .

4. Определите тепловой эффект реакции при постоянном объёме и температуре 673 К.