Области применения гемицеллюлоз

Гемицеллюлозы в отличие от целлюлозы не нашли широкого непосредственного применения в связи со сложностью их выделения в чисто м виде. Одним из немногих исключений является арабогалактан (строго говоря не являющийся полисахаридом гемицеллюлоз), который выделяете экстракцией из древесины лиственницы с получением лиственничной меди, используемой в парфюмерии, косметике и кондитерском производстве.

Основная масса полисахаридов гемицеллюлоз используется опосредованно, либо в составе древесины при ее химической, микробиологиче­ской или механохимической переработке, либо в составе технических целлюлоз или других волокнистых полуфабрикатов при получении мате­риалов из них.

Основными направлениями использования гемицеллюлоз в настоящее время являются.

Химическая переработка с получением моносахаридов, фурфурола, оксиметилфурфурола, ксилолтриоксиглутаровой и щавелевой кислот, ]ксилита, глицерина, этиленгликоля, пентаэритрита, метанола.

Микробиологическая переработка образующихся моносахаридов с по­лучением (кормовых дрожжей), этанола, ацетона, лимонной и других кислот.

Механохимическая переработка с использованием гемицеллюлоз и продуктов их частичного гидролиза в качестве связующих материалов при получении древесных пластиков и плит.

Гумификация отходов лесопиления и деревообработки культурами гри­бов и термофильных бактерий в целях создания гумусоподобных мате­риалов для повышения плодородия почв.

Повышение питательности грубых растительных кормов при щелочных обработках, приводящих к отщеплению ацетильных групп и улучше­нию усвояемости сельскохозяйственными животными, а также для по­лучения кормовой патоки для тех же целей.

Совместное выделение с техническими целлюлозами (целлюлоза высо­кого выхода, полуцеллюлоза) с выходом волокнистого полуфабриката до 80 - 85 % от массы древесины.

Сульфатные целлюлозы содержат больше гемицеллюлоз (до 8 %). чем сульфитные (до 6,7 %), но меньше чем бисульфитные и бисульфитнонатронные. Для сульфатных целлюлоз характерно наибольшее содержание ксиланов, для сульфитных и бисульфитных - маннанов.

При производстве бумаги небольшие количества гемицеллюлоз улучшают ее качества (плотность, прочность, непрозрачность) и увеличивают скорость набухания и фибрилирования волокна, большие снижают некоторые из них. Присутствие гемицеллюлоз в технических целлюлозах, предназна­ченных для химической переработки, является нежелательным.

Разработано несколько перспективных технологий для производства различных химических продуктов из полисахаридов гемицеллюлоз но в настоящее время они не являются конкурентоспособными по сравнению с продуктами нефтепереработки, однако перспективность этих методов в будущем бесспорна.

Химия лигнинов

В 1838 году французский исследователь Пайен в процессе выделе­ния целлюлозы из древесины наблюдал растворение другого древесного компонента, названного им «инкрустирующим материалом». При попытке его выделения в чистом виде была получена серия препаратов, загрязнен­ных тем или иным содержанием целлюлозы. Эти препараты получили на­звания: «лигноза», «лигнон», «лигнереоза», «лигнин». Позднее термин «лигнин» был использован для обозначения всего «инкрустирующего ма­териала». По мере развития химии древесины понятие лигнин приобретало более узкий и определенный смысл и в настоящее время под этим терми­ном подразумевается группа родственных компонентов древесины высо­комолекулярного характера, общим признаком которых является нерас­творимость в концентрированных кислотах (72 % серной и 41 % соляной). Многообразие этих компонентов, за счет отличий в строении в зависимо­сти от нахождения в древесине той или иной древесной породы, делает це­лесообразным использование этого термина во множественном числе -лигнины.

По своему распространению лигнины занимают второе место среди органических соединений на поверхности нашей планеты после целлюлозы.

Считают, что содержание лигнина является признаком высокой сте­пени организации растения. Так, безусловно, он содержится в высших рас­тениях (начиная с папоротникообразных).

Полагают, что лигнин придает клеткам растения гидрофобность, по­зволяющую им сохранять форму при соприкосновении с водой и водными растворами, а также прочность и жесткость, играя роль связующего в дре­весине как в природном армированном пластике.

Образование лигнина в растительных клетках является следствием их жизнедеятельности с одной стороны, накопление же лигнина в расти­тельной клетке является причиной прекращения ее жизнедеятельности - с другой Так окончание процесса лигнификации обычно совпадает с пре­кращением жизнедеятельности клетки и лигнин является необратимым ко­нечным продуктом метаболизма в растении.

Классификация лигнинов

Всеобъемлющей классификации как лигнинов вообще, так и древес­ных лигнинов в настоящее время не разработано. Причиной этому являют­ся следующие факторы.

Чрезвычайная сложность процессов биосинтеза, недостаточная изучен­ность отдельных его стадий и как следствие неполная ясность в вопро­сах строения природных лигнинов.

Сложность выделения лигнинов из древесины в неизмененном виде, вследствие протекания в них конденсационных и деструкционных про­цессов, иногда накладывающихся друг на друга.

Существование большого количества изолированных лигнинов, а также продуктов их глубокой конденсации или деградации - «технических
лигнинов», состав которых существенно зависит от условий воздейст­вия на древесину и изменяется в широких пределах.

В связи с вышеизложенным, приводящаяся ниже классификация, в основу которой положены различные признаки далека от совершенства. I.

По происхождению.

Лигнины хвойных пород.

Лигнины лиственных пород.
П. По местонахождению.

Лигнины древесины.

Лигнины коры.

Лигнины древесной зелени.

III. По структуре.

Гваяцильные.

Гваяцил-сирингильные.

По методам выделения

По степени измененное.

Природные (протолигнины) - весьма лобильные, легко изме­няющиеся под воздействием внешних факторов.

Нативные - наименее измененные по сравнению с протолигнинами, вследствие выделения мягкими методами (лигнин Бьеркмана, Браунса, Пеппера).

Изолированные лигнины, в той или иной степени измененные по сравнению с протолигнинами - выделенные разными по жестко­сти методами (лигнин Парвеса, Фрейденберга, Вильштетгера, Классона и т.д.).

Технические лигнины, являющиеся, как правило, либо глубокоизмененными продуктами конденсации протолигнинов.

Методы выделения лигнинов

Почти всем методам выделения лигнинов присущи недостатки вы деленные препараты не идентичны и в большей или меньшей степени отличаются от протолигнинов. Существующие методы выделения лигнинов можно разделить на следующие группы:

Методы, основанные на освобождении лигнина от углеводов путем их гидролиза.

Методы, основанные на его экстракции из древесины органическими растворителями.

Методы, основанные на экстракции лигнина после специальногразмола древесины.

Методы извлечения неорганическими растворителями.

Некоторые методы I группы лежат в основе количественных метода определения лигнина в древесине (лигнины Классона, Вилыптеттера), с помощью методов относящихся ко П и Ш группе выделяют нативные лиг­нины (лигнины Браунса, Пеппера, Бьеркмана), с помощью методов IV группы осуществляют делигнификацию древесины с целью получения целлюлозы, а образующиеся при этом глубоко измененные продукты дест­рукции лигнинов называются техническими липшнами (натронный, суль­фатный, сульфитный лигнины).

Ниже приводятся основные методы выделения лигнинов, относя­щиеся к перечисленным группам, в большинстве случаев для этого ис­пользуется проэкстрагированная древесина.

I группа методов

Сернокислотный метод (метод Кенига): обработка древесины 72%-ной серной кислотой в течение 48 часов, препарат лигнина представляет собой нерастворимый порошок коричневого цвета (лигнин Классона).

Солянокислый метод: обработка древесины сверхконцентриро­ванной 42 %-ной соляной кислотой при низких температурах, препарат лигнина светло-коричневого цвета, менее изменен чем лигнин Классона, но не растворим в органических растворителях и частично растворим в растворах щелочей при длительном на­гревании (лигнин Вилынтеттера).

Медноаммиачный метод: многократная чередующаяся обработка древесины реактивом Швейцера и 1 %-ной соляной кислотой, препарат темно-желтого цвета с выходом ~16 % от древесины (купруксамлигнин или лигнин Фрейденберга).

Периодатный метод Парвеса: обработка древесины 4 - 5 % рас­твором периодата натрия, препарат золотисто-коричневого цвета с выходом -80 % от лигнина Классона содер­жит около 20 % углеводов, не растворим в органических раство­рителях, но растворим в водном растворе гидросульфита натрия и дает типичные цветные реакции, что позволят предположить его малую измененность по сравнению с протолигнином (перио-датный лигнин).

5. Промышленный гидролиз древесины обработка древесины 0,5%-ным раствором серной кислоты при температуре 180 -190°С, масса темно-коричневого цвета с выходом 35 - 40 % от древесины, содержит 13 - 30 % полисахаридов, 8 - 15 % смол и жиров, 1,5-2 % серной кислоты и 1 - 5 % золы (технический гидролизный лигнин), является одним из наиболее законденсированных препаратов лигнина.

II группа методов

1. Экстракция спиртами без катализаторов: обработка древесины этанолом при комнатной температуре, препарат с выходом менее 3 % от древесины (нативный лигнин Браунса), при экстракции древесины частично разрушенной гнилями получают энзиматически выделенный лигнин (биолигнин).

2. Экстракция спиртами с применением кислых катализаторов (0,2 % НС1): обработка древесины метанолом, этанолом, этиленг-ликолем, препараты светло-коричневого цвета (метанол-,этанол-, гликольлигнин).

Экстракция диоксаном: обработка древесины смесью диоксана с водой в соотношении 9.1 с добавлением 0,2 %-ной соляной ки­слоты в атмосфере инертного газа, сравнительно мало изменен­ный препарат лигнина (лигнин Пеппера).

Экстракция диметилсульфоксидом: малоизмененный препарат светло-коричневого цвета с выходом б % от лигнина Классона, растворимый в органических растворителях.

5 Обработка гидротропными растворами: обработка древесины 40 - 50 %-ными растворами натриевых солей, ксилол-, толуол-, цимолсульфоновых или бензойной кислот в течение 5-6 часов при температуре 150 - 180°С, препараты светло-коричневого цве­та, растворимые в органических растворителях и растворах щело­чей.

6. Обработка различными кислотами.

повышенной температуре (сульфатный лигнин), препараты желто-кремового цвета, растворимы в этаноле, ацетоне и раство­рах щелочей.

Кислотные способы делигнификации древесины: обработка древесины сернистой кислотой, растворами ее кислых или сред­них солей натрия, кальция или аммония при повышенной темпе­ратуре (сульфитные лигнины или лигносульфонаты), хорошо растворимы в воде, продукты темно-коричневого цвета.

Лигнинные препараты, полученные IV группой методов, являются низкомолекулярными продуктами глубокой деструкции природных лигнинов.

Таблица 14 Элементный состав различных препаратов лигнина древесины ели

Элементы	Содержание в % в препаратах лигнина
Бьеркмана	Фрейденберга	Экстракция димеилсульфоксидом
Углерод	63,84	66,1	62,09
Водород	6,04	5,9	6,07
Кислород	29,68	28,0	31,84