Физико-химические принципы конструирования новых материалов

1. Принцип периодичности – закономерное изменение свойств материалов в соответствии с периодичностью свойств составляющих их элементов (закон Д.И. Менделеева).

2. Принцип структурного дизайна – создание новых кристаллических структур на основе использования кристаллохимических особенностей элементов путем сочетания различных стандартных структурных блоков (супрамолекулярные, гибридные материалы, соединения внедрения в графит).

3. Принцип химического, термодинамического и структурного подобия – предсказание свойств неизвестных материалов по аналогии с их известными представителями.

4. Принцип непрерывности и соответствия компонентов равновесной системы, ограничения числа независимых параметров состояния в равновесной системе – использование правила фаз Гиббса для предсказания условий получения материалов.

5. Принцип структурного разупорядочения и непостоянствасостава твердофазных соединений – существование равновесных и неравновесных дефектов, а также областей гомогенности по катионам и анионам во всех фазах, составляющих материалы (зависи-

мость функциональных свойств от типа и концентрации дефектов – суперионики, полупроводники, высокотемпературные сверхпроводники).

6. Принцип химического, структурного и фазового усложнения состава – коррекция функциональных характеристик за счет легирования или создания композитов.

7. Принцип химической, гранулометрической и фазовой однородности – создание высокогомогенных на уровне химического состава и размера зерен матреиалов с одним и тем же фазовым составом для любой анализируемой области (методы химической гомоге-

низации).

8. Принцип эквивалентности источников беспорядка в условиях минимизации свободной энергии (принцип А. Вейла) – твердофазный материал в равновесных условиях приобретает тот вид дефектов, который при наименьших энергетических затратах обеспечивает максимальное увеличение энтропии (уменьшение коэффициента термиче-

ского расширения оксида кремния при легировании оксидом олова).

9. Принцип одинакового эффекта различных физико-химическихвоздействий – химическое модифицирование и различные энергетические (тепловые и нетепловые) воздействия, которые могут привести к одному и тому же результату (получение сплавов расплавлением или механическим легированием в твердом состоянии).

10. Принцип неравноценности объема и поверхности (И.В. Тананаев) – существование для материалов зависимости «состав структура–дисперсность–свойство» (материалы с различным размером зерен).

11. Принцип синергетического эффекта различных физико-химических воздействий – суммарный эффект различных воздейст в – ZnS; г – соотношение длин частей тела ящерицы; д – соотношение длин частей растения Эффект Рассела был открыт в 1897 г., а В.В. Митрофанов его смог объяснить в 1975 г. Суть эффекта Тваймана заключается в том, что происходит изгиб стеклянной пластины, противоположные плоскости которой обработаны различно: одна сторона у нее шлифованная, а другая – полированная. Дисимметрия (неравенство) сил поверхностного натяжения на разных сторонах пластины является причиной изгиба.

Французский физик-химик и металловед А.Л. Ле Шателье (Le Chatelier) (1850–1936) в 1884 г. сформулировал закон смещения химического равновесия в зависимости от внешних факторов. Принцип Ле Шателье–Брауна («принцип смещения равновесия») устанавливает, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния термодинамического равновесия, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить эффект воздействия. Так, при нагревании равновесной системы в ней происходят изменения (например, химические реакции), идущие с поглощением теплоты, а при охлаждении – изменения, протекающие с выделением теплоты. При увеличении давления смещение равновесия связано с уменьшением общего объема системы, а уменьшению давления сопутствуют физические и химические процессы, приводящие к увеличению объема. Принцип смещения равновесия в зависимости от температуры высказал Я.Вант-Гофф (1884). В общем виде принцип смещения равновесия установлен А.Л. Ле Шателье (1884) и термодинамически обоснован К.Брауном (1887). Математический аппарат принципа сложен. Поэтому только примеры.

Первый – клоун с тростью входит в коридор. Если трость поперек коридора, направления не совпадают, войти нельзя. Если же трость вдоль коридора, то направления совпали (коллинеарны), можно войти. Так действует единичка симметрии (читай: структуры).

Другой пример – организация железных опилок на бумаге. Она отражает организацию (читай: симметрию) силовых линий магнитного поля магнита, находящегося под бумагой. Здесь уже каждая частица опилок – единичный вектор, элемент в общей картине.

Третий пример – организация упорядоченных структур, образование их из хаоса. Разбегающиеся тараканы – что может быть хаотичнее? В начале ХХ в., в выступлении факира Дмитриуса Лонго на арену выносили сундук и высыпали из него ... кучу тараканов! Вскакивали испуганные зрители. Но, по мановению руки Лонго, поток тараканов останавливался, а затем начинал целенаправленно мчаться по улочкам установленного на арене картонного городка, подчиняясь командам: вправо, влево, поделиться на колонны и т.д. В финале «дрессированные» насекомые забирались обратно в сундук. Поражающий этот трюк был основан на «индикаторном» (компасном) свойстве тараканов – ощущать электрическое поле и электрический ток. Под городком, как в простенькой детской игре «Электровикторина», были проложены жирные полосы жестяной фольги, по которым шел ток, невидимый публике помощник лишь щелкал переключателем. Так хаос насекомых обращался в структуру, где симметрия структуры (т.е. поэлементное построение) потока бегущих тараканов определялась симметрией силовых линий электрического тока.

И четвертый, весьма яркий пример навязывания свойств симметрии среды свойствам симметрии объектов в данной среде, – один из современных способов лечения переломов. В морфологии эксперименты показали: живые клетки растут и делятся (размножаются)

преимущественно вдоль линий механических напряжений, электрических микротоков, слабых постоянных магнитных полей, по зонам наилучшей кислородообеспеченности и т.д., что подчас определяется лишь исключительно геометрией (очертаниями, формой) зоны, где развиваются эти клетки. Подобные свойства клеток были использованы в медицине: если пропускать через однородную (т.е. «хаотичную») кашицу костно-хрящевой массы слабый электрический ток, то произойдет постепенное выстраивание клеток в упорядоченные структуры. В результате сращение костей намного ускоряется: изменение микропроцессов изменяет и макропроцесс.

14. Соотношения Онсагера. В 1968 г. Ларсу Онсагеру была присуждена Нобелевская премия «за открытие соотношений взаимности в необратимых процессах, названных его именем, которые имеют принципиально важное значение для термодинамики необратимых процессов».

С помощью статистической механики, основанной на законах движения, Онсагер показал, как одновременно протекающие реакции влияют друг на друга в соотношениях, известных в настоящее время как соотношения взаимности Онсагера. Он показал также, что соотношения взаимности представляют собой математический эквивалент более общего принципа наименьшей диссипации, который утверждает, что скорость возрастания энтропии в связанных необратимых процессах минимальна. При малых отклонениях системы от термодинамического равновесия потоки влияния силы Хk на поток Ji равно влиянию силы Хk на поток Jk.

Хk Ji = Хi Jk.

Физический смысл – в равной вероятности переходов между микросостояниями системы.

Синергизм влияния различных физико-химических воздействий – генерация «коррелирующих» потоков при существовании ненулевых сопряженных коэффициентов. Впервые на необходимость учета влияния близкой стенки на динамику пузырька указали Корнфельд и Л. Суворов еще в 1944 г., экспериментально исследуя кавитационную эрозию, вызванную акустической кавитацией.

Действительно, в теории используется решение, полученное для одиночного пузырька в безграничной жидкости. Если из полученных решений оценить давления, возникающие в жидкости при захлопывании пузырька, то получается, что эти давления порядка 108 Па и на расстоянии r = 2R быстро падают при увеличении r. С помощью прерывистого искрового освещения кавитационных пузырьков установлено, что при росте амплитуды колебаний пузырьки вблизи стенки теряют свою сферическую форму и становятся полигональными. Авторы предположили, что при этом возникают моды поверхностных колебаний высших порядков. С ростом амплитуды число граней растет, что указывает на возбуждение мод более высоких порядков. При больших амплитудах звука пузырьки теряют

правильную форму и съемка сбоку показывает, что внутри пузырьков возникают микроструи.