Гибридизация атомных электронных орбиталей. Пространственная конфигурация молекул.
Энергия связи
Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов. Энергия связи отличается от ΔHобр. Теплота образования – это энергия, которая выделяется или поглощается при образовании молекул из простых веществ. Так:
N2 + O2 → 2NO + 677,8 кДж/моль – ∆Hобр.
N + O → NO - 89,96 кДж/моль – Е св.
Для двухатомных молекул энергия связей равна энергии диссоциации, взятой с обратным знаком: например в молекуле F2 энергия связи между атомами F-F равна - 150,6 кДж/моль.
Для многоатомных молекул с одним типом связи, например, для молекул АВn, средняя энергия связи равна 1/n части полной энергии образования соединения из атомов. Так, энергия образования СН4 = -1661,1 кДж/моль. Так как в молекуле СН4 четыре связи, то энергия одной связи С – Н равна 415,3 кДж/моль. Исследование большого числа известных в настоящее время данных по энергиям связи показывает, что энергия связи между конкретной парой атомов часто оказывается величиной постоянной при условии, что остальная часть молекулы изменяется незначительно. Так, в насыщенных углеводородах Есв (C – Н) = 415,3 кДж/моль, Есв (C – С) = 331,8 кДж/моль.
Энергии связей в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, уменьшаются по группам сверху вниз .
По периоду энергии связей растут. В этом же направлении возрастает и сродство к электрону
Если в молекуле соединяются более двух различных атомов, то средняя энергия связи не совпадает с величиной энергии диссоциации молекулы. Если в молекуле представлены различные типы связи, то каждому из них можно приближенно приписать определенное значение Е. Это позволяет оценить энергию образования молекулы из атомов. Например, энергию образования молекулы пентана из атомов углерода и водорода можно вычислить по уравнению:
Е = 4EC-C + 12EC-H.
В табл. 4.2 рассматривается взаимосвязь между энергией химической связи и свойствами веществ.
Таблица 4.2
Взаимосвязь между энергией химической связи и свойствами веществ
| Вид связи | Энергия связи, кДж/моль | Свойства |
| Ковалентная | Высокие твердость, прочность, температуры кипения и плавления | |
| Ионная | Хрупкость | |
| Металлическая | Высокая пластичность | |
| Водородная | Низкие твердость, прочность, температуры кипения и плавления | |
| Вандерваальсова |
Длина связи
Длина связи – это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов, или из результатов определения размеров молекул с помощью числа Авогадро. Так, объем, приходящийся на одну молекулу воды: , отсюда
С помощью различных методов физико-химических исследований (например электронографии) определяют d более точно. Исследование длин связей показало, что для данной пары атомов в различных (сходных) соединениях длина связи остается величиной постоянной.
Из длин связей между атомами в молекуле можно вычислить ковалентные радиусы атомов. Если рассмотреть гомоядерные двухатомные молекулы с простой связью, такие как F2 или Сl2, атомам F и Сlможно приписать ковалентные радиусы простых связей, равные половине межъядерного расстояния в соответствующих молекулах. Для элементов, которые не могут образовать двухатомные молекулы с простыми связями, используют другие методы определения радиусов. Так, поскольку расстояние С—С в алмазе и множестве органических молекул найдено равным 1,54+0,01 Å, то ковалентный радиус атома углерода принимают равным 0,77. Чтобы получить ковалентный радиус атома азота, вычитают 0,77 из расстояния С—N в молекуле Н3С—NH2, при этом получают 0,70.
Также можно получить и радиусы кратных связей. Например, для тройной связи радиусы атомов углерода и азота можно вычислить из длин связей в Н—СºС—Н и NºN; они равны 0,60 и 0,55, причем для длины связи CºN они дают величину 1,15 по сравнению с 1,16, полученной экспериментально. Можно сделать вывод, что чем выше порядок связи между атомами, тем она короче (см. табл. 4.4).
На длину связи в значительной мере влияет и гибридизация. Так, определено, что расстояние С—С, равное 1,54, относится к связи между двумя sр3-гибридизированными атомами, а расстояние С=С обычно относят к связи между двумя sр2-гибридизированными атомами углерода, в то время как связь CºC, главным образом, наблюдается между sp-гибридизированными углеродными атомами.
Поскольку 2s-орбиталь углерода имеет меньший средний радиус, чем 2р-орбиталь, следует ожидать, что чем больше s-характер используемой орбитали, тем короче должно быть межъядерное расстояние, при котором будет наблюдаться лучший баланс между перекрыванием и отталкиванием в σ-связи. Было установлено, что в случае простой связи радиусы атома углерода в разных состояниях гибридизации равны: sp3 - 0,77; sp2 - 0,74 и sp - 0,70.
3. Направленность связи – если в пространстве существуют определенные направления, вдоль которых распространяется действие связи,
то связь направлена, если таких направлений нет – то ненаправлена.
Кратность связи
Кратность связи определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется σ -связью. Она может быть образована за счет s – s электронов, р – р электронов, s – р электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной.
Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной.
Кратная связь образуется в тех случаях, когда имеется слишком мало электронов и связывающихся атомов, чтобы каждая пригодная для образования связи валентная орбиталь центрального атома могла перекрыться с какой-либо орбиталью окружающего атома.
Поскольку р-орбитали строго ориентированы в пространстве, то они могут перекрываться только в том случае, если перпендикулярные межъядерной оси р-орбитали каждого атома будут параллельны друг другу. Это означает, что в молекулах с кратной связью отсутствует вращение вокруг связи.
Полярность связи
Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, как, например, молекулы Н2, N2, Cl2 и т. п., то каждое электронное облако, образованное общей парой электронов и осуществляющее ковалентную связь, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. В подобном случае ковалентная связь называется неполярной или гомеополярной. Если же двухатомная молекула состоит из атомов различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, так что возникает асимметрия в распределении заряда. В таких случаях ковалентная связь называется полярной или гетерополярной.
Для оценки способности атома данного элемента оттягивать к себе общую электронную пару пользуются величиной относительной электроотрицательности. Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее притягивает он общую электронную пару. Иначе говоря, при образовании ковалентной связи между двумя атомами разных элементов общее электронное облако смещается к более электроотрицательному атому, и в тем большей степени, чем больше различаются электроотрицательности взаимодействующих атомов. Значения электроотрицательности атомов некоторых элементов по отношению к электроотрицательности фтора, которая принята равной 4, приведены в табл. 4.5.
Как показывает табл. 4.5, электроотрицательность закономерно изменяется в зависимости от положения элемента в периодической системе. В начале каждого периода находятся элементы с наиболее низкой электроотрицательностью - типичные металлы, в конце периода (перед благородными газами) - элементы с наивысшей электроотрицательностью, т. е. типичные неметаллы.
У элементов одной и той же подгруппы электроотрицательность с ростом заряда ядра проявляет тенденцию к уменьшению. Таким образом, чем более типичным металлом является элемент, тем ниже его электроотрицательность; чем более типичным неметаллом является элемент, тем выше его электроотрицательность.
Смещение общего электронного облака при образовании полярной ковалентной связи приводит к тому, что средняя плотность отрицательного электрического заряда оказывается выше вблизи более электроотрицательного атома и ниже - вблизи менее электроотрицательного. В результате первый атом приобретает избыточный отрицательный, а второй - избыточный положительный заряд; эти заряды принято называть эффективными зарядами атомов в молекуле.
Так, в молекуле хлористого водорода общая электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома хлора, что приводит к появлению у атома хлора эффективного отрицательного заряда, равного 0,17 заряда электрона, а у атома водорода такого же по абсолютной величине эффективного положительного заряда. Следовательно, молекула НС1 является полярной молекулой. Ее можно рассматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на определенном расстоянии друг от друга.
Гибридизация атомных электронных орбиталей. Пространственная конфигурация молекул.
Гибридизация атомных орбиталей
Для объяснения отличия валентных углов в молекулах H2O (104,5°) и NH3 (107,3°) от 90° следует принять во внимание, что устойчивому состоянию молекулы отвечает ее геометрическая структура с наименьшей потенциальной энергией. Поэтому при образовании молекулы форма и взаимное расположение атомных электронных облаков * изменяется по сравнению с их формой и расположением в свободных атомах. В результате достигается более полное перекрывание орбиталей* при образовании химической связи. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии, но более полное перекрывание приводит к образованию более прочной связи, и в целом получается выигрыш в энергии. Этим и объясняется возникновение гибридных орбиталей.
Форма гибридной орбитали может быть определена математически путем сложения волновых функций * исходных орбиталей:
В результате сложения волновых функций s- и p-орбиталей с учетом их знаков оказывается, что плотность электронного облака (величина |y|2) по одну сторону от ядра повышена, а по другую – понижена.
В целом процесс гибридизации включает следующие этапы: возбуждение атома *, гибридизация орбиталей возбужденного атома, образование связей с другими атомами. Затраты энергии на первые два этапа компенсируются выигрышем энергии при образовании более прочных связей с гибридными орбиталями. Тип гибридизации определяется типом и количеством участвующих в ней орбиталей.
Ниже рассмотрены примеры различных видов гибридизации s- и p-орбиталей.
Гибридизация одной s- и одной p-орбитали (sp-гибридизация) происходит, например, при образовании галогенидов бериллия, цинка, кадмия и ртути. Атомы этих элементов в нормальном состоянии имеют во внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из s-электронов переходит в p-состояние – появляется два неспаренных электрона, один из которых s-, а другой p-электрон. При образовании химической связи * эти две различные орбитали преобразуются в две одинаковые гибридные орбитали (sp-орбитали), направленные под углом 180° друг к другу, – две связи имеют противоположное направление (рисунок 3.5).
Рисунок 3.5 – Перекрывание sp-орбиталей бериллия и p-орбиталей хлора в молекуле BeCl2
Экспериментальное определение структуры молекул BeГ2, ZnГ2, CdГ2, HgГ2 (Г–галоген) показало, что эти молекулы являются линейными, и обе связи металла с атомами галогена имеют одинаковую длину.
Гибридизация одной s- и двух p-орбиталей (sp2-гибридизация) имеет место, например, при образовании соединений бора. Возбужденный атом бора обладает тремя неспаренными электронами – одним s-электроном и двумя p-электронами. Из трех орбиталей образуются три эквивалентные sp2-гибридныеорбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рисунок 3.6). Действительно, как показывают экспериментальные исследования, молекулы таких соединений бора, как BГ3 (Г-галоген), B(CH3)3 – триметилбор, B(OH)3 – борная кислота, имеют плоское строение. При этом три связи бора в указанных молекулах имеют одинаковую длину и расположены под углом 120°.
Рисунок 3.6 – Перекрывание sp2-орбиталей бора и p-орбиталей хлора в молекуле BCl3
Гибридизация одной s- и трех p-орбиталей (sp3-гибридизация) характерна, например, для углерода и его аналогов – кремния и германия. В этом случае четыре гибридные sp3-орбитали расположены под углом 109°28¢ друг к другу; они направлены к вершинам тетраэдра (в молекулах CH4, CCl4, SiH4, GeBr4 и др.). Валентные углы в молекулах H2O (104,5°) и NH3 (107,3°) не точно соответствуют взаимному расположению “чистых” p-орбиталей (90°). Это обусловлено некоторым вкладом s-электронов в образование химической связи. Такой вклад есть не что иное, как гибридизация. Валентные электроны в этих молекулах занимают четыре орбитали, которые близки к sp3-гибридным. Незначительное отличие валентных углов от тетраэдрических 109°28¢ объясняется тем, что гибридизация в данном случае является неполной.
Во многих молекулах центральный атом не подвергается гибридизации. Так, валентные углы в молекулах H2S, PH3 и др. близки к 90°, т.е. образование связей происходит с участием “чистых” p-орбиталей