Особенности реакций электрофильного присоединения в сопряженных системах
Поскольку сопряженные диены обладают большей термодинамической устойчивостью по сравнению с другими диенами, то двойные связи в диенах стремятся занять чередующееся положение. При электрофильном присоединении галогенов к бутади- ену-1,3 могут образовываться соединения с 1,2-присоединением и 1,4-присоединением.
Это зависит от условий проведения реакций (температура, растворитель и др.) Доказано, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты, поэтому обычно они и преобладают.
Реакционная способность аренов (SE).Поскольку арены термодинамически стабильные системы, для них характерны реакции электрофильного замещения.
Механизм реакций электрофильного замещения
Заместители в бензольном кольце нарушают равномерность распределения π-электронного облака и таким образом оказывают влияние на реакционную способность кольца.
Электронодонорные заместители, ориентирующие электрофильное замещение в орто- и пара-положения называют ориентантами I рода. К ним относятся: –СН3, –СН2R, –CH=CH2, C6H5–, –ÖH, –ÖR, –NH2, –NHR и галогены.
Электроноакцепторные заместители, уменьшая электронную плотность ароматический системы, сильно затрудняют образование π-комплекса и способствуют образованию σ-комплекса в мета-положении, поэтому их называют ориентантами II рода, они замедляют скорость реакций SЕ, к ним относятся:
- галогенирование
- нитрование (реакция с НNO3 в присутствии Н2SO4 конц)
- сульфирование
- алкилирование
- ацилирование
2. ЗАМЕЩЁННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Таблица 10. Галогенуглеводороды
| Формула | Название | ||
| По радикально-заместительной номенклатуре | по ИЮПАК | ||
| a) моногалогенпроизводные | |||
| CH3F | метилфторид | фторметан | |
| CH3Cl | метилхлорид | хлорметан | |
| CH3Br | метилбромид | бромметан | |
| CH3I | метилиодид | иодметан | |
| CH3CH2F | этилфторид | фторэтан | |
| CH3CH2Cl | этилхлорид | хлорэтан | |
| CH3CH2Br | этилбромид | бромэтан | |
| CH3CH2CH2Cl | пропилхлорид | 1-хлорпропан | |
| CH3CHClCH3 | втор-пропилхлорид | 2-хлорпропан | |
| CH2=CH–Cl | винилхлорид | хлорэтен | |
| CH2=CH–CH2–Cl | аллилхлорид | 1-хлорпропен-2 | |
| C6H5Cl | фенилхлорид | хлорбензол | |
| C6H5CH2Cl | бензилхлорид | фенилхлорметан | |
| б) дигалогенпроизводные | |||
| CH2F2 | метиленфторид | дифторметан | |
| CH2Cl2 | метиленхлорид | дихлорметан | |
| CH2Br2 | метиленбромид | дибромметан | |
| CH2ClCH2Cl | этиленхлорид | 1,2-дихлорэтан | |
| в) тригалогенпроизводные | |||
| CHF3 | фтороформ* | трифторметан | |
| CHCl3 | хлороформ* | трихлорметан | |
| CCl2=СНCl | трихлорэтен | ||
| г) тетрагалогенпроизводные | |||
| CF4 | четырёхфтористый углерод | тетрафторметан | |
| CCl4 | четырёххлористый углерод | тетрахлорметан | |
| CF2=СF2 | тетрафторэтилен | тетрафторэтен | |
| CCl2=СCl2 | тетрахлорэтилен | тетрахлорэтен | |
* – название тривиальное
Таблица 11. Спирты и фенолы
| Формула | Название | |
| По радикально-заместительной номенклатуре | по ИЮПАК | |
| а) одноатомные | ||
| CH3ОН | метиловый | метанол |
| CH3CН2ОН | этиловый | этанол |
| CH3CН2 CН2ОН | пропиловый | пропанол |
| (CH3)2CНОН | изопропиловый | пропанол-2 |
| CH3CН2CН2CН2ОН | бутиловый | бутанол-1 |
| CH3CН2CН(ОН)CН3 | втор-бутиловый | бутанол-2 |
| (CH3)2CНCН2ОН | изобутиловый | 2-метилпропанол-1 |
| (CH3)3CОН | трет-бутиловый | 2-метилпропанол-2 |
| C5Н11ОН | амиловый* | пентанол-1 |
| C16Н33ОН | цетиловый* | |
| C30Н61ОН | мирициловый* | |
| C6Н11ОН | циклогексанол | |
| C6Н5ОН | гидроксибензол | фенол |
| C6Н5CН2ОН | бензиловый | фенилметанол |
| CH2=CНCН2ОН | аллиловый | пропен-2-ол |
 | о-крезол* | о-метилфенол |
 | α-нафтол | нафтол-1 |
| б) многоатомные | ||
| НОCH2CН2ОН | этиленгликоль | этандиол |
| CH3CН(ОН)CН2ОН | пропиленгликоль | пропандиол-1,2 |
| НОCH2CН(ОН)CН2ОН | глицерин* | пропантриол-1,2,3 |
 | о-дигидроксибензол (пирокатехин*) | 1,2-дигидроксибензол |
 | м-дигидроксибензол (резорцин*) | 1,3-дигидроксибензол |
 | п-дигидроксибензол (гидрохинон*) | 1,4-дигидроксибензол |
 | пирогаллол* | 1,2,3-триоксибензол |
* – название тривиальное
Таблица 12. Тиолы и сульфиды
| Формула | Название |
| тиолы | |
| CH3–SH | метантиол |
| CH3CН2– SH | этантиол |
| CH3CН2CН2–SH | пропантиол-1 |
| (CH3)2CН–SH | пропантиол-2 |
| CH3CН2CН2CН2–SH | бутантиол-1 |
 | тиофенол |
 | фенилметантиол |
 | тионафтол-2 |
| сульфиды | |
| CH3–S– CH3 | диметилсульфид |
| C2Н5–S–C2Н5 | диэтилсульфид |
| CH3CН2CН2–S– CН2CН2 CH3 | дипропилсульфид |
 | дифенилсульфид |
 | этиленсульфид (тииран) |
 | тетрагидротиофен |
Таблица 13. Амины
| Формула | Название | |||
| а) алифатические | ||||
| первичные | ||||
| CH3–NH2 | метиламин | |||
| CH3CН2–NH2 | этиламин | |||
| CH3CН2CН2–NH2 | пропиламин | |||
| (CH3)2CН–NH2 | изопропиламин | |||
| CH3CН2CН2CН2–NH2 | бутиламин | |||
| вторичные | ||||
| (CH3)2 NH | диметиламин | |||
| (CH3CН2)2 NH | диэтиламин | |||
| CH3–NH–C2Н5 | метилэтиламин | |||
| третичные | ||||
| (CH3)3N | триметиламин | |||
| (CH3CН2)3 N | триэтиламин | |||
| диамины | ||||
| H2N–CН2CН2–NH2 | этилендиамин | |||
| H2N–(CН2)6–NH2 | гексаметилендиамин | |||
| б) ароматические | ||||
| первичные | ||||
 | анилин |  | бензиламин | |
 | о-толуидин |  | м-толуидин | |
 | п-толуидин | |||
| вторичные | ||||
 | N-метил-анилин |  | дифениламин | |
 | N, N-диметил-анилин | |||
Реакционная способность:
I. реакции нуклеофильного замещения (SN1 и SN2)
Реакции, в которых происходит замещение атома или группы атомов на нуклеофил, называются реакциями нуклеофильного замещения (SN). Такие реакции наиболее характерны для насыщенных органических соединений, имеющих полярную связь, которая разрывается гетеролитически (спирты, тиолы, галогеналканы, амины). Скорость в реакциях нуклеофильного замещения зависит от ряда факторов:
– стабильности уходящей группы. Уходящий анион должен быть стабильнее вступающего. Хорошие уходящие группы – слабые основания: метан-сульфонат-ион > пара-толуол-сульфонат-ион > I > Br > Cl > F. Сильные основания – плохие уходящие группы: НО–, H2N–, RO–, R2N–;
– прочности связывания отдаваемой пары электронов.Чем сильнее нуклеофил удерживает пару электронов, тем слабее он вступает в реакции SN. Наименее прочно удерживаются несвязывающие электроны, поэтому нуклеофил, как правило, их и использует.
Мономолекулярная SN1 реакция представляет собой двухстадийный процесс.
1 стадия – ионизация реагента (образование карбокатиона – карбониевого иона):
2 стадия – взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом:
В определяющей скорость реакции (1) участвует только одна молекула субстрата, поэтому этот процесс мономолекулярный.
Бимолекулярная реакция SN2 – одностадийный процесс. Атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят одновременно, без образования карбокатиона, т.е. скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и нуклеофила. Нуклеофил атакует молекулу со стороны, противоположной уходящей группе. В переходном состоянии разрыв С–Х связи происходит по мере образования новой. Реакция SN2 протекает с обращением конфигурации.
Скорость этой реакции определяется концентрацией субстрата и нуклеофила.
По механизму нуклеофильного замещения протекают следующие реакции:
а) гидролиз галогенпроизводных (взаимодействие с водными растворами щелочей)
Механизм реакции
б) образование галогенидов
Механизм реакции
