Переработка отходов нефтепереработки и нефтехимии

В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленнос­ти одним из основных твердофазных отходов являются кислые гудроны, образующиеся в процессах сернокислотной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газойлевых фракций и др.) и при производстве сульфонатных присадок, синтетических моющих средств, флотореагентов. Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы различной степени подвижности, содержащие в основном серную кислоту, воду и разнообразные орга­нические вещества. Содержание органических веществ находится в пределах от 10 до 93%.

Объемы кислых гудронов весьма значительны. Их выход в мас­штабах СССР оценивался примерно в 300 тыс. т/год. Степень ис­пользования этих отходов не превышает 25%, что приводит к сосре­доточению весьма значительных их масс в заводских прудах-нако­пителях (амбарах).

По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно раз­деляют на два вида: с большим содержанием кислоты (≥ 50% моно­гидрата) и с высоким содержанием органической массы (≥ 50%). Состав кислых гудронов определяет возможные направления их ис­пользования. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, ис­пользованы в виде топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) или в качестве реагента для очистки нефтепродуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония на базе кислых гудронов и ограниченность его сбыта, а также необ­ходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при использовании кислых гудронов соответственно в каче­стве топлива и агента очистки нефтепродуктов являются существен­ными препятствиями для широкой промышленной реализации этих процессов.

Более перспективной является переработка кислых гудронов с целью получения диоксида серы, высокосернистых коксов, битумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудро­нов в диоксид серы с целью получения серной кислоты к ним обыч­но добавляют жидкие производственные отходы - растворы отра­ботанной серной кислоты, выход которых в СССР составлял более 350 тыс. т/год. Получаемую смесь легче транспортировать и рас­пылять форсунками. Термическое расщепление смеси кислых гуд­ронов и отработанной серной кислоты проводят в печах сжигания при 800-1200° С. В этих условиях происходит образование диоксида серы и полное сжигание органических веществ. За рубежом по это­му принципу функционирует ряд установок производительностью 700-850 т/сут 98-99%-ной серной кислоты или олеума. Работают такие установки и в нашей стране.

Органическая часть кислых гудронов включает различные сер­нистые соединения, смолы, твердые асфальтообразные вещества - асфальтены, карбены, карбоиды и другие компоненты, что позво­ляет перерабатывать их в битумы, широко используемые в каче­стве дорожно-строительных материалов. При нагревании кислых гудронов присутствующие в их составе сульфосоединения и сво­бодная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую часть, вызывают уплотнение массы с образованием гетероген­ной смеси с высоким содержанием карбоидов. С целью получе­ния гомогенной битумной массы переработку кислых гудронов ведут в смеси с прямогонными гудронами (смолистые массы, по­лучающиеся после отгона из нефтей топливных и масляных фрак­ций); при этом реакции уплотнения (за счет уменьшения концент­рации окислителя и свободных радикалов от разложения сернис­тых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и асфальтенов. Наиболее простая технологическая схема процесса приведена на рис. III-25.

Рис. III-25. Схема установки для переработки кислого гудрона в битум: 1 - смеситель; 2 - насосы; 3 - куб; 4 - отбойник; 5 - холодильник-конденсатор; 6 - сепаратор; 7 - абсорбер; 8 - емкости для поглотителя

Периодический процесс варки битума проводят в обогреваемом топочными газами пустотелом кубе при 280-320° С. Из загруженной смеси кислого и прямогонного гудрона вначале испаряется вода. С целью подавления интенсивного вспенивания обрабатываемой мас­сы нагревание ведут со скоростью 0,2-0,4 град/мин при переработке кислых гудронов процессов очистки масел и 2-4 град/мин - при ис­пользовании кислых гудронов от очистки керосина. Из газовой фазы куба при охлаждении выделяют масляную фракцию и абсорбируют диоксид серы раствором соды или аммиачной водой. Несконденсированные углеводороды и СO₂ выбрасывают в атмосферу.

Отрицательными сторонами такой организации процесса явля­ются его периодичность, низкая производительность, загрязнение ат­мосферы и отсутствие перемешивания реакционной массы, что ухуд­шает качество продукта.

Способность кислых гудронов легко разлагаться при температу­ре 160-350° С с образованием диоксида серы и высокосернистого кокса широко используют в промышленности для получения этих продуктов. Принципиально переработка кислых гудронов по этому направлению может осуществляться как с получением высокосер­нистого кокса и богатого по SO₂ газа (для предприятий, имеющих необходимые мощности по переработке последнего), так и с получе­нием преимущественно высокосернистого кокса. В последнем слу­чае перед коксованием кислые гудроны следует подвергать нейтра­лизации при помощи щелочных отходов или реагентов с таким рас­четом, чтобы обеспечивалась нейтрализация кислых продуктов, возникающих при коксовании.

Наибольшее распространение в промышленности нашли установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теп­лоносителе. Наряду с кислыми гудронами на таких установках мож­но разлагать и растворы отработанной серной кислоты при условии их предварительного смешивания с богатыми по содержанию орга­нических веществ кислыми гудронами или нефтяными остатками. Одна из таких схем приведена на рис. III-26.

Рис. III-26. Схема установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом теплоносителе: 1,2- смесители; 3 - емкость; 4 - холодильник; 5 - подогреватель воздуха; 6, 18 - циклоны; 7 - дымосос; 8, 17, 25, 27 -вентиляторы и воздуходувки; 9, 19, 21, 26 - печи; 10 - шненовый подъемник; 11 - поперечный конвейер-выравниватель; 12 -реторта; 13 - конвейер; 14 - промежуточный бункер; 15 - сепаратор; 16 - бункер для товарного кокса; 20 - котел-утилизатор; 22 - дозатор кокса; 23 - конвейер-смеситель; 24, 28-32 - насосы.

Потоки: I - отработанная серная кислота; II - кислый гудрон; III - кокс; IV - активный кислый гудрон; V, VI - газы разложения; VII - воздух; VIII - природный газ; IX - диоксид серы на сернокислотную установку; X - вода; XI - водяной пар; ХII - горячий воздух; ХIII - дымовые газы

Исходное сырье - кислый гудрон и отработанную серную кислоту смешивают в системе, состоящей из емкостей 1, 2, холодильника и на­сосов, с целью приготовления смеси с кислотностью около 50%. При концентрации H₂SO₄ < 45% транспортирование кислого гудрона в уста­новке затруднено, а при ее содержании > 60% интенсивное паро-газовыделение обусловливает образование пылевидного кокса, транспортиро­вание которого также осложнено; кроме того, при содержании H₂SO₄ ≈ 50% кислый гудрон приобретает реакционную способность при темпе­ратуре 150-250° С. Смесь поступает в расходную емкость.

Разложение кислого гудрона проводят в системе циркуляции кок­са, состоящей из дозатора кокса, конвейера-смесителя, шнекового подъемника, поперечного конвейера и реторты. Кислый гудрон при 60°С из расходной емкости подают в аппарат 23, где смешивают в соотношении 1:8 с нагретым до 340-350° С коксом, поступающим из реторты, и разлагают. При дальнейшем транспортировании наверх реторты в обогреваемом дымовыми газами аппарате 10 происходит окончательное разложение кислого гудрона. Поперечным конвейе­ром часть кокса подают в трубное пространство реторты, в которой за счет частичного сжигания кокса и летучих веществ (в нижнюю ее часть для этого подают воздух) обеспечивается его подогрев до 340-350°С, а другую часть отводят на охлаждение. Газы разложения из аппаратов 23 и 11 проходят циклон 18, печь для сжигания при 1000-1050°С органических примесей 21, котел-утилизатор и поступают в сернокислотное производство.

При переработке 40 т/сут. кислых гудронов образуются 84 тыс.м³ газа следующего состава (по объему): 6,5% SO₂, 24,0% H₂O, 10,0% СО₂, 59,5% N₂. Тепло отходящих дымовых газов системы циркуляции кокса используют для подогрева воздуха в печах 9, 19,26, в рекупера­торе 5. Через циклон 6 дымососом 7 их выбрасывают в атмосферу.

Выход кокса составляет 27-30% от загрузки установки, в нем содержится 8-12% серы, 70-75% связанного углерода; выход лету­чих веществ составляет 17-22%. Низшая теплотворная способность такого кокса 30,2 МДж/кг.

Существенные недостатки промышленной реализации процесса, согласно описанной выше технологии (сильная коррозия отдельных аппаратов, сложность нагрева и транспортирования твердого тепло­носителя и др.), вызвали предложения, связанные с использованием для разложения кислых гудронов и коксования получаемых при этом органических остатков жидких теплоносителей (нефтяных остатков, газойлевых фракций коксования, органических остатков кислых гудронов). Проведенные лабораторные разработки подтвердили возмож­ность промышленной реализации такого процесса. В лабораторных условиях исследована также возможность проведения процесса кок­сования кислых гудронов после их предварительной нейтрализации.

Высокосернистый нефтяной кокс, получаемый на установках кок­сования, может быть использован в ряде пирометаллургических про­цессов цветной металлургии в качестве сульфидирующего (вместо специально добываемых серосодержащих веществ - пирита, гипса и т. п.) и восстановительного агента, в некоторых производствах хи­мической промышленности (для получения Na₂S, CS,) и в других целях. Промышленная реализация процессов получения высокосер­нистых нефтяных коксов на базе кислых гудронов начинается и в нашей стране. Проводятся исследования по сепарации кислых гуд­ронов (экстракцией, адсорбцией) с целью раздельного использова­ния кислотной и органической частей этих многотоннажных отходов.

Трудности, связанные с утилизацией кислых гудронов, привели к реализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных элементов и принципов безотходной технологии. Широко внедряют­ся, в частности, более прогрессивные способы очистки нефтепро­дуктов - экстракция (очистка селективными растворителями), гидрообессеривание, адсорбция.

Твердые примеси, присутствующие в перерабатываемых и вспо­могательных материалах на заводах нефтеперерабатывающей и неф­техимической промышленности, и ряд других веществ приводят к образованию такого распространенного вида отходов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перерабатываемой нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих отходов в зем­ляных амбарах нефтеперерабатывающих заводов. Такие шламы представляют собой тяжелые нефтяные остатки, содержащие в сред­нем 10-56% нефтепродуктов, 30-85% воды и 1,3-46% твердых при­месей. При хранении в шламонакопителях (амбарах) такие отходы расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоя­щего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, включаю­щего загрязненную нефтепродуктами и взвешенными частицами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.

Использование нефтяных шламов возможно по нескольким на­правлениям. В частности, при обезвоживании и сушке этих отходов возможен их возврат в производство с целью последующей переработки по существующим схемам в целевые продукты. Возможно также использование их как топлива, однако это связано с большими материальными затратами.

В случае использования нефтяных шламов для получения горю­чего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тес­но с ними связанная, служит активной химической средой: при тер­мической переработке шламов она взаимодействует с топливом бо­лее эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значительно снижается сажеобразование. Промышленная реализация процесса газификации также требует боль­ших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.

К нефтяным шламам можно добавлять негашеную известь (5-50%) и после высушивания получаемой массы в течение 2-20 сут. в естественных условиях использовать ее как наполнитель и для под­сыпки при нивелировке поверхности в строительстве, поскольку выщелачиваемость такого материала незначительна.

Самым распространенным способом утилизации и обезврежива­ния нефтяных шламов является их сжигание в печах различной кон­струкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.). Для сжига­ния таких отходов, содержащих не более 20% твердых примесей, широко используются печи кипящего слоя. Одна из технологических схем сжигания нефтяных шламов в печи кипящего слоя приведена на рис. III-27, а.

Нефтяной шлам из узла подготовки поступает в печь кипящего слоя, где сжигается в присутствии нагнетаемого воздуха. Для уве­личения эффективности сжигания в качестве теплоносителя в печи используют кварцевый песок фракции 2-3 мм. При сжигании шлама с теплотворной способностью до 2,09 МДж/кг в печь дополнительно подают топливный газ и подогретый воздух. При сжигании высоко­калорийного шлама необходимо предусматривать охлаждение кипя­щего слоя. Дымовые газы сжигания в воздухонагревателе отдают свое тепло холодному воздуху, поступающему на сжигание. После очистки от золы их дымососом отводят через дымовую трубу. При содержании в исходном шламе 67-83% воды, 8-12% нефтепродук­тов и 6-15% минеральных веществ образуется зола, содержащая 23,51 % SiO₂, 0,2% CuO, 0,59% ZnO, 1,22% Al₂O₃, 44,8% Fe₂O₃, 16,75% CaO, 1,73% MgO, 1,2% Na₂O, 4,66% P₅O₅, 0,25% H₂O. Золу от сжига­ния шлама транспортируют в отвал.

При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70% твердых примесей, большое распространение получили вращающиеся печи барабанного типа, позволяющие сжигать отходы различного гранулометрического состава. На рис. III-27, б приведена одна из схем установок подобного типа.

Рис. III-27. Схемы установок для сжигания нефтяных шламов:

a - в печи кипящего слоя: 1 - печь кипящего слоя; 2 - воздухоподогреватель; 3 -циклон; 4 - труба Вентури; 5 - сборник золы; 6 - дымосос; 7 - дымовая труба; 6 -в печи барабанного типа: 1 - камера дожигания; 2 - барабанная печь; 3 - емкости для шлама; 4 – вентилятор

Нефтяной шлам закачивают в емкости и сжимают воздухом. Из емкостей компримированный шлам подают в разогретую вращаю­щуюся футерованную печь длиной 12,75 м и диаметром 1,5 м. В пе­редней (по направлению движения шлама) части печи, установлен­ной с уклоном 30 мм на 1 м, происходит испарение из шлама воды и газификация содержащихся в нем нефтепродуктов. В средней части печи начинается основное сжигание горючих компонентов шлама. Образующаяся в процессе сжигания зола поступает в камеру дожи­гания, где за счет тепла огнеупорной футеровки, нагретой при помо­щи дополнительной горелки, происходит окончательное дожигание горючих твердых частиц и газов, выходящих из барабанной печи. Камера дожигания сообщается с дымовой трубой.

Производительность установки составляет 1,3-3,0 т/ч нефтяных шламов, что в 2-4 раза превышает производительность описанной выше установки с печью кипящего слоя. Сжигание отходов на со­временном нефтехимическом комбинате оптимальной мощности может обеспечить работу силовой станции мощностью 1 млн. кВт.