Схема и механизм галогенирования аренов

Общая схема реакции может быть представлена следующим образом:

Иногда вместо галогена используются гипогалогенные кислоты:

При иодировании используются окислители или хлориод.

В качестве катализаторов процесса галогенированиячаще всего используют кислоты Льюиса (FeCl₃ и др.), концентрированную серную кислоту, иод.

Галогенирование аренов протекает как реакция электрофильного замещения атома водорода.

Электрофильными частицами (Е⁺) обычно являются галоген-катион, поляризованный комплекс галогена с кислотой Льюиса и поляризованная молекула галогена, а в случае гипогалогенных кислот — катион HlgOH₂⁺ или галоген-катион. Их образованию способствуют катализаторы или растворитель.

Механизм образования электрофильных частиц зависит от взятого катализатора и других условий проведения реакции.

1. Катализ кислотами Льюиса. В промышленности чаще всего реакцию проводят в присутствии галогенида железа (III), который, как правило, получают прямо в реакционной массе при добавлении в нее железа.

При хлорировании аренов в этих условиях электрофильной частицей является хлорид-катион. При бромировании (а также и иодировании) в присутствии FeBr₃ и других малоактивных кислот Льюиса, образование катиона галогена идет в незначительной степени, а основной атакующей частицей является поляризованный комплекс, например:

Аналогично протекает катализ другими кислотами Льюиса.

2. Катализ серной кислотой:

3. Катализ иодом:

При использовании каталитических количеств иода арены хлорируются, так как образуется катион Сl⁺, а при соотношениях близких к эквимолекулярным образуется I⁺ и идет иодирование.

4. Каталитическое влияние растворителя. Роль электрофильной частицы может выполнять и поляризованная молекула галогена.

Степень ее поляризации зависит от полярности растворителя. В связи с этим галогенирование активных субстратов (ароматических аминов, фенолов, полиалкилбензолов типа мезитилена, нафталина, и т. п.) молекулярным хлором и бромом возможно и без катализатора. В воде при комнатной температуре амины и фенолы образуют тригалогенпроизводные.

Однако в неполярном растворителе при низкой температуре (–70 °С) даже при избытке галогена получаются лишь монозамещенные фенолы. Бромирование фенолов в этом случае идет исключительно в о-положение. Для получения монозамещенных первичных аминов их предварительно ацилируют по аминогруппе.