Термофлуктуационная зависимость свойств волокон

Наблюдаемые практически для всех синтетических волокон фазовые и кинетические (релаксационные) переходы связаны с проявлением подвижности функциональных групп, сегментальной подвижностью участков макроцепей, а в некоторых случаях и макромолекулы в целом, и преодолением соответствующих потенциальных барьеров межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Наиболее резко такие флуктуации проявляются в аморфных областях и при плавлении кристаллитов. Наличие спектров флуктуаций приводит к тому, что еще при температурах ниже температур релаксационных переходов возникает подвижность отдельных функциональных групп или участков макромолекул, а это приводит к размытости по температурам этих переходов [2].

Наличие множества переходов хорошо иллюстрируется термограммой волокна вниивлон (СВМ). Сверхпрочные волокна, особенно из предельно жесткоцепных полимеров (Кевлар и др.) аналогично многим синтетическим волокнам часто показывают сложный мультиплетный характер. Это приводит к тому, что протекание кинетических (релаксационных) переходов связано не только с температурой, но и со скоростью сканирования по температуре.

Сверхпрочные волокна могут находиться в трех физических состояниях:

- застеклованном (ниже температуры стеклования);

- высокоэластическом (выше температуры стеклования, но ниже температуры плавления);

- вязкотекучем (выше температуры плавления).

Таким образом, наиболее важным температурным переходом являются: температура стеклования (Т_с), температура плавления (Т_пл) и температура разложения (Т_раз). Эти характеристики могут быть определены разными методами по перегибам на кривых температура–свойства, построенных по данным термомеханического, дифференциально-термического термогравиметрического анализа. Четкой взаимосвязи между этими температурными характеристиками нет, так как они зависят от целого ряда различных факторов (гибкости цепи, межмолекулярных взаимодействий, особенностей надмолекулярной структуры и др.). Можно только утверждать, что с ростом собственной жесткости макромолекул соотношение Т_с и Т_пл возрастает и имеет вид Т_с = (0,75-0,85) Т_пл. Трудно ожидать надежной корреляции между температурой разложения и температурой плавления полимера. Однако имеющийся материал позволяет приблизительно оценить искомые соотношения в следующих пределах: для гибкоцепных полимеров Т_раз = (1,05-1,3)Т_пл, для жесткоцепных полимеров Т_раз = (0,90-0,95)Т_пл.

Температуры релаксационных переходов не являются постоянными величинами. Многие ученые считают, что они зависят в основном от собственной гибкости (или жесткости) молекулярных цепей, межмолекулярного взаимодействия, стерических факторов. На Т_с большое влияние оказывают различные примеси низкомолекулярных веществ и пластификаторов. Наибольшее число исследований посвящено влиянию воды, причем для жесткоцепных волокон ее влияние неоднозначно в отличие от гибкоцепных волокон.

Одноосная ориентация и фибриллярность структуры волокон приводят к резкому различию их механических свойств в продольном и поперечном направлениях. Прямых измерений анизотропных свойств суперволокон очень немного. Поэтому пользуются чаще всего расчетными данными. Для арамидных волокон приводятся такие результаты: Е_׀׀ = 125 ГПа; Е_׀ = 6 ГПа; коэффициент анизотропии – 21.

При осевом растяжении волокон возникает их поперечное сжатие, оцениваемое величиной коэффициента Пуассона, который равняется примерно 0,5 – 0,6. Резкие различия между σ _׀׀ и σ _׀объясняются тем, что растяжение волокон в поперечном направлении определяется межмолекулярными связями в отличие от продольного растяжения, которое сдерживается межатомными связями – С – С –, т.е. разрушением макромолекул [2].