Электролиз и гальванические покрытия металлов

Цель работы: научиться разбираться в процессах электролиза водных растворов и расплавов электролитов, уметь писать уравнения электрохимических процессов на электродах, самостоятельно получать катодные покрытия в лабораторных условиях и правильно объяснять протекающие при этом явления.

Программа коллоквиума:

Электролиз расплавов электролитов. Электролиз растворов электролитов с растворимым и нерастворимым анодом. Последовательность разрядки ионов в растворах и расплавах электролитов. Законы электролиза: первый, второй и объединенный законы Фарадея. Применение электролиза. Гальванические покрытия.

Теоретическая часть

Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита. Электрод, на котором происходит восстановление, является катодом; он заряжен отрицательно. На положительно заряженном аноде протекает окисление. При электролизе химическая реакция осуществляется за счёт энергии электрического тока, подводимой извне.

Для непрерывного протекания электролиза на электродах необходимо поддерживать определенное напряжение электрического тока. Наименьшее напряжение, при котором возможен электролиз, называется напряжением разложения данного электролита.

Протекание электролиза существенно зависит от природы материала анода. Электролиз может проводиться с применением нерастворимых или растворимых анодов. Нерастворимые (инертные) аноды при электролизе не разрушаются, а служат лишь передатчиком электронов. К ним относятся платина, иридий, графит, уголь. Растворимые аноды при электролизе разрушаются.

Электролиз расплавов электролитов.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава хлорида натрия. Ячейка для электролиза, называемая электролизёром, состоит из двух электродов (катода и анода) и электролита (рис. 11). Катод (–)К подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока, анод (+)А – к положительному.

Рис. 11 – Схема электролизера для электролиза расплава хлорида натрия.

При плавлении электролита происходит его термохимическая диссоциация с образованием катионов Na⁺ и анионов Cl^–:

NaCl → Na⁺ + Cl^–

При прохождении электрического тока через расплав соли в электролите начнется направленное движение ионов, и на электродах будут протекать следующие реакции: на катоде – восстановление катионов Na⁺ до металлического натрия, на аноде – окисление анионов Cl^– до газообразного хлора.

Уравнения электродных процессов:

(–)К: Na⁺ + → Na | 2

(+)А: 2Cl^– – 2 → Cl₂ | 1

______

2Na⁺ + 2Cl^– → Na + Cl₂

Суммарное уравнение реакции:

2 NaCl 2Na + Cl₂

В рассмотренном примере электролиза расплава хлорида натрия в электролите находились только один вид катионов (Na⁺) и один вид анионов (Cl^–), поэтому схема электролиза была простая. При наличии в расплаве или растворе электролита нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. При этом на катоде в первую очередь протекает реакция с наиболее положительным потенциалом, на аноде – реакция с наиболее отрицательным потенциалом.

Электролиз водных растворов электролитов.

В процессе электролиза растворов могут принимать участие полярные молекулы воды, которые способны ориентироваться у электродов полюсами: положительным – к катоду, отрицательным – к аноду.

Рассмотрим закономерности катодных процессов при электролизе водных растворов электролитов.

Все металлы, в зависимости от их поведения при электролизе водных растворов, можно разделить на три группы.

В первую группу входят активные металлы, находящиеся в начале ряда напряжений до титана включительно (j^о = – 1,63 В). При электролизе водных растворов их солей на катоде будет восстанавливаться вода, а не катионы металла:

2Н₂О + 2 ® Н₂ + 2ОН ^–

Вторую группу составляют металлы, находящиеся в ряду напряжений, начиная от олова (j^о ³ – 0,136 В). При электролизе водных растворов их солей на катоде восстанавливаются только катионы металла:

Меⁿ⁺ + n ® Me^o

Если же катионом электролита является металл средней части ряда напряжений (от марганца до никеля включительно), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза, возможно восстановление как воды, так и катионов металла.

При рассмотрении анодных процессов следует в первую очередь учитывать материал анода. В случае электролиза с инертным анодом характер процесса определяется составом электролита. Так, анионы кислородсодержащих кислот с центральным атомом в высшей степени окисления (SO₄^2–, PO₄^3–, NO₃^–), а также анион F^– не разряжаются на аноде. Вместо этого идет окисление воды:

2Н₂О – 4 ® О₂ + 4Н ⁺

При электролизе растворов солей бескислородных кислот разряжаются анионы I ^–, Cl ^–, Br ^–, S ^2– (кроме F ^–), а не воды:

Х ^n– – n ® Х^o

2Сl ^– – 2 ® Cl₂

При электролизе c активным анодом, как правило, идёт окисление материала анода:

Me^o – n ® Ме ⁿ⁺

Закономерности электродных процессов рассмотрим на примере электролиза водного раствора Na₂SO₄ с нерастворимыми (платиновыми) электродами.

В растворе сульфат натрия диссоциирует на катионы натрия и сульфат-анионы:

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2–

У катода ориентируются катионы Na⁺ и молекулы Н₂О. Так как натрий относится к активным металлам, на катоде идет процесс восстановления воды. У анода ориентируются анионы SO₄^2– и молекулы Н₂О. Сульфат-анионы не окисляются при электролизе водных растворов, и на аноде протекает процесс окисления воды.

Уравнения электродных процессов:

(-)К: 2Н₂О + 2 → 2ОН ^– + Н₂

(+)А: 2Н₂О – 4 ® О₂ + 4Н ⁺

__________________________________________________

Суммарное уравнение реакции:

2Н₂О 2Н₂ + О₂

При электролизе водных растворов щелочей на аноде происходит окисление ионов ОН^– и выделение кислорода:

4ОН^– – 4 ® О₂ + 2Н₂О

Количественно процессы электролиза описываются законами Фарадея.

1-й закон Фарадея:

Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

Q – количество электричества, Кл

I – сила тока, А

t – время, с

k – электрохимический эквивалент

При I = 1 А и t = 1 с имеем: k = m. Электрохимический эквивалент – масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении через раствор 1 кулона электричества.

2-й закон Фарадея:

При пропускании одинаковых количеств электричества масса веществ, выделившихся на электродах, прямо пропорциональна их химическим эквивалентам.

ХЭ = А/n,

А – атомная масса,

n – валентность иона.

Объединенный закон Фарадея:

m – масса вещества, выделившегося на электроде, г;

ХЭ – химический эквивалент этого вещества, г/моль;

t – продолжительность электролиза, с;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль.

Отношение массы металла, осаждающегося на катоде (m _практ), к теоретической (m _теор) называется выходом по току µ. Выход по току обычно выражается в процентах:

Пример: Определить, какие вещества и в каких количествах выделяются на инертных электродах при электролизе водного раствора хлорида меди (II), если время электролиза составляет 1 час, сила тока – 1 А.

Решение.

В растворе хлорид меди (П) диссоциирует на ионы:

CuCl₂ ® Cu ²⁺ + 2Cl ^–

На катоде будут восстанавливаться ионы Cu²⁺, на аноде будет протекать окисление хлорид-ионов и выделение хлора.

Уравнения электродных процессов:

(-)К: Cu ²⁺ + 2 ® Cu ^o

(+)А: 2Сl ^– – 2 ® Cl₂

__________________________________________________

Суммарное уравнение реакции:

CuCl₂ Сu + Cl₂.

Количества веществ, выделившихся на электродах, рассчитываются по формуле объединенного закона Фарадея:

Для определения объёма выделившегося хлора используем следствие из закона Авогадро, согласно которому при нормальных условиях 1 моль газа занимает объём 22,4 л.

Экспериментальная часть