Биологическая роль флавоноидов

1. Флавоноиды играют роль фильтров в растениях, защищая ткани от вредного воздействия УФ-лучей.

2. Согласно гипотезе русского биохимика В.И. Палладина именно флавоноиды являются переносчиками водорода в дыхательной цепи митохондрий растительной клетки.

3. Флавоноиды участвуют в процессе фотосинтеза и окислительного фосфорилирования. Совместно с аскорбиновой кислотой участвуют в ферментативных процессах окисления и восстановления, способствуют выработке иммунитета.

4. Являясь растительными пигментами, флавоноиды (в частности, антоцианы) придают яркую окраску цветкам и плодам, чем привлекают насекомых-опылителей, птиц и животных, и тем самым способствуют опылению и распространению растений.

Классификация флавоноидов

Современная классификация флавоноидов основана на:

· положении бокового фенильного радикала;

· степени окисленности пропанового фрагмента;

· величине, наличии или отсутствии гетероцикла.

I.В зависимости от места присоединения бокового фенильного радикала флавоноиды делят на 4 группы:

1. Собственно флавоноиды (эуфлавоноиды). Боковой фенильный радикал присоединяется в положении 2. Наиболее многочисленная группа (известно около 400 агликонов). Выделяют 10 основных классов эуфлавоноидов.

2. Изофлавоноиды. Боковой фенильный радикал присоединяется в положении 3. Известно около 60 соединений, характерных главным образом для представителей семейства бобовых.

3. Неофлавоноиды. Боковой фенильный радикал присоединяется в положении 4. Малоизученная группа флавоноидов, обнаружены только в семействах зверобойных, мареновых и бобовых.

4. Другие классы флавоноидов: ксантоны, флаволигнаны,кумарофлавоноиды, бифлавоноиды. Данные соединения широко изучаются и обладают высокой биологической активностью.

II.По степени окисленности пропанового фрагмента собственно флавоноиды (эуфлавоноиды) делят на: окисленные и восстановленные.

Восстановленные (производные флавана) делятся на 5 групп.

1. Катехины (флаван-3-олы). Наиболее восстановленные флавоноидные соединения.

Молекула флаван-3-олов содержит два асимметрических атома углерода в пирановом кольце (С₂ и С₃) и, следовательно, для каждой молекулы возможны четыре изомера и два рацемата. Например, известные изомерные соединения (+)-катехин и (–)-эпикатехин отличаются конфигурацией гидроксильной группы третьего углеродного атома, они отличаются также по физическим свойствам (температура плавления, удельное вращение и др.). Эпикатехин обладает большей биологической активностью. Накапливаются в листьях чая китайского.

2. Лейкоантоцианидины (флаван-3,4-диолы).

Лейкоцианидин

Известно 12 соединений. Лейкоантоцианидины в виде мономеров сопутствуют катехинам в листьях чая китайского. Димеры и полимеры катехинов и лейкоантоцианидинов – структурные единицы конденсированных дубильных веществ. В отличие от других флавоноидов катехины и лейкоантоцианидины, как правило, не образуют гликозилированных форм.

Лейкоантоцианидины представляют собой лабильные соединения, легко окисляющиеся до соответствующих антоцианидинов при нагревании с кислотами.

3. Антоцианидины (производные катиона флавилия).

Цианидин

Обнаружено 6 агликонов. В кислой среде образуют соли от розовой до малиновой окраски, в щелочной, выступая как анионы, дают соли оливково-зеленого цвета. Способны образовывать соли с металлами. Соли Ca, Mg – синей окраски, K – от пурпуровой до черно-фиолетовой. Содержатся в плодах черники, цветках василька синего, траве фиалки трехцветной. Гликозиды антоцианидинов называют антоцианами, например, цианин – 3,5-диглюкозид цианидина - содержится в цветках василька синего.

Цианин

4. Флаваноны (флаван- 4-оны).Выделено около 30 агликонов.

Небольшая группа флавоноидов, в основе структуры которых лежит нестойкое дигидро-гамма-пироновое кольцо. В присутствии щелочей кольцо раскрывается, и образуются халконы. Обнаружены в семействах розоцветных, бобовых и сложноцветных.

а) Ликвиритигенин – 7,4´-дигидроксифлаванон и его 4´-глюкозид – ликвиритин содержатся в корнях солодки.

Ликвиритигенин

Ликвиритин

б) Нарингенин – 5,7,4´-тригидроксифлаванон и его 5-моногликозиды – салипурпозид и гелихризин содержатся в цветках бессмертника песчаного.

Нарингенин

в) Эриодиктиол – 5,7,3´,4´-тетрагидроксифлаванон и его 7-биозид – 7-рамноглюкозид эриоцитрин; гесперитин – 5,7,3´-тригидрокси-4´-метоксифлаванон и его 7-биозид – рамноглюкозид гесперидин (экзокарпий плодов цитрусовых).

Эриодиктиол

Гесперитин

5. Флаванонолы (флаванон-3-олы). Отличаются от флаванонов наличием гидроксильной группы при С₃ и, подобно катехинам, содержат два асимметрических атома углерода в молекуле. Они очень лабильны и поэтому в растениях не накапливаются в значительных количествах.

Таксифолин

Таксифолин (дигидрокверцетин) и аромадендрин (дигидрокемпферол) встречаются редко и очень быстро окисляются. Содержатся в древесине хвойных (ель, сосна, лиственница) и лиственных (эвкалипт, бук, вишня) деревьев, а также в хвощах (трава хвоща полевого).

Окисленные (производные флавона) делятся на 2 группы.

6. Флавоны.Выделено около 20 агликонов.

а) Апигенин – 5,7,4´-тригидроксифлавон и его 5-гликозиды.

Апигенин

7-глюкозид-4´-кислота пара-кумаровая апигенина – квинквелозид содержится в траве пустырника. 8-С-глюкозид апигенина – витексин содержится в плодах боярышника и траве фиалки.

б) Лютеолин – 5,7,3´,4´-тетрагидроксифлавон и его 5-гликозиды.

Лютеолин

Апигенин и лютеолин в виде 5-гликозидов содержатся в траве хвоща полевого, сушеницы топяной, череды трехраздельной, в цветках пижмы обыкновенной и бессмертника песчаного.

в) Байкалеин – 5,6,7-тригидроксифлавон и его гликозид – 7-кислота глюкуроновая – байкалин содержатся в корнях шлемника байкальского.

Байкалеин

г) Скутелляреин - 5,6,7,4´-тетрагидроксифлавон и его 7-гликозид – 7-кислота глюкуроновая - скутеллярин содержатся в корнях шлемника байкальского.

Скутелляреин

7. Флавонолы (флавон-3-олы).Наиболее многочисленная и широко распространенная группа. Выделено около 210 агликонов, из них самые распространенные – кемпферол и кверцетин.

а) Кемпферол – 3,5,7,4´-тетрагидроксифлавон, или 5,7,4´ тригидроксифлавонол-3.

Кемпферол

Эквизетрин – 7-фруктозо-арабинозид кемпферола содержится в траве хвоща полевого.

б) Кверцетин – 3,5,7,3´,4´-пентагидроксифлавон, или 5,7,3´,4´-тетрагидроксифлавонол-3. В виде агликона содержится в траве астрагала шерстистоцветкового.

Кверцетин

Гликозиды кверцетина:

· рутин – 3-рутинозид (глюкорамнозид) кверцетина содержится в траве фиалки, пустырника, горца перечного, зверобоя, плодах и бутонах софоры японской, плодах аронии (рябины) черноплодной;

· авикулярин – 3-арабинозид кверцетина содержится в траве спорыша (горца) птичьего;

· гиперозид – 3-галактозид кверцетина содержится в траве зверобоя, горца почечуйного, цветках и плодах боярышника;

· кверцитрин – 3-рамнозид кверцетина содержится в траве спорыша (горца) птичьего, цветках боярышника.

III. Также выделяют группы флавоноидов:

а) сразорваннымгетероциклом:

8,9.Халконы и дигидрохалконы. Встречаются совместно с флаванонами.

а) Бутеин – 5,7,3´,4´-тетрагидроксихалкон содержится в траве череды в свободном виде и в виде гликозидов.

Бутеин

б) Изоликвиритигенин – 7,4´-дигидроксихалкон и его 4´-глюкозид – изоликвиритин содержатся в корнях солодки.

Изоликвиритигенин

б) с пятичленным гетероциклом:

10. Ауроны.Распространены в основном у представителей семейств сложноцветных, бобовых и норичниковых. Сульфуретин и его 7-глюкозид содержатся в траве череды.

Сульфуретин

IV. Изофлавоноиды в растениях встречаются, в основном, как производные изофлавона.

Гинестеин – 5,7,4´-тригидроксиизофлавон и даидзеин – 7,4´-дигидроксиизофлавон содержатся в створках плодов фасоли, корнях стальника полевого и других растениях семейства Fabaceae.

Формононетин – 7-гидрокси-4´-метоксиизофлавон и его 7-глюкозид ононин содержатся в корнях стальника полевого.

Формононетин

К изофлавоноидам также относится достаточно специфическая группа соединений – птерокарпаны, образованные замыканием связи между орто-положением кольца В и карбонильным кислородом, при этом возникает дополнительный пятичленный цикл. Примером может служить трифолиризин, найденный в стальнике полевом.

V.Другиеклассы флавоноидов:

1. Ксантоны – класс природных соединений, имеющих структуру дибензо-гамма-пирона. Название происходит от греч. «xanthos» - желтый, так как природные производные ксантона имеют желтую или кремовую окраску. Первый представитель этого ряда – генцизин – выделен из горечавки желтой в 1921 г. В настоящее время насчитывается до 300 выделенных из растений ксантоновых производных. Встречаются в свободном виде и в виде О- и С-гликозидов преимущественно в семействах горечавковых, зверобойных и некоторых других.

Ксантон

Наиболее широко распространен в растительном мире С-гликозид мангиферин (плоды манго, трава золототысячника, трава копеечника альпийского).

Мангиферин

2.Флаволигнаны – силибин, силидианин, силихристин содержатся в плодах расторопши пятнистой (см. раздел «Лигнаны»).