Кремнекислородный тетраэдр и его роль в структуре силикатов. Полиморфизм кремнезема.

Кристаллический кремнезем: кварц - ; тридимит - ; кристобалит - . Свойства этих модификаций существенно различаются, т.к. при одном и том же хим. составе они имеют разную структуру. Различают модификации 1-го и 2-го порядка. Кварц, тридимит, кристобалит – модификации 1-го порядка, - 2-го. Модификации 1-го порядка имеют существенные различия в структуре, а 2-го незначительные. Переходы модификаций 1-го порядка идут при высоких температурах, а 2-го, особенно , - при низких.

В соответствии с физическими представлениями о строении твердого тела и основными положениями квантовой механики принято, что структура кристаллов SiO₂ состоит из атомов Si, расположенных в центре тетраэдров, в вершинах которых находятся атомы кислорода. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния и является общим для двух соседних тетраэдров, что в результате дает непрерывную пространственную кристаллическую структуру каркасного типа с общей формулой SiO_2.

Следовательно SiO₂ (кристаллический) можно рассматривать как пространственный неорганический полимер, структура которого составлена из тетраэдров SiO₄/2, угол между Si – O – Si изменяется в зависимости от модификации от 120^о до180⁰, и определяет структуру той или иной модификации. Угол О – Si – О составляет 109⁰28¹. Сравнивая структуры модификаций 1-го порядка, т.е. кварца (угол Si – О – Si = 150⁰), тридимита (угол Si – О – Si = 180⁰) и кристобалита (180⁰) можно отметить, что отличие их структур в разных схемах соединения между собой тетраэдров [SiO₄]. Разница же между структурой модификаций 2-го порядка не столь существенна, характер сочленения не меняется, а несколько меняется симметрия структуры в результате смещения и вращения тетраэдров без разрыва каких-либо связей.

Общая характеристика и фазовые превращения в системе SiO₂.

Единственным имеющим большое практическое значение оксидом кремния является SiO₂. Однокомпонентная специальная диаграмма была построена Феннером в 1911г. Эта диаграмма является классической, ею пользуются в настоящее время, однако, в разные годы были внесены существенные поправки. На диаграмме представлены основные формы (кварц,тридимит, кристобалит) встречающиеся в обычных условиях в природных и технических продуктах. Как видно из диаграммы, SiO₂ образует 3 главные модификации, обозначенные сплошными линиями, каждая из которых в свою очередь имеет разновидности и .

Все модификации – кристаллические, могут быть разбиты на две группы. К первой группе относятся кварц (устойчив до 575⁰), кварц (575⁰-870⁰), тридимит (870⁰-1470⁰), кристобалит (1470⁰ - 1728⁰) и выше 1728⁰ – расплав SiO₂. Они имеют при нормальном давлении области стабильного существования, ограниченные на диаграмме сплошными линиями. Ко второй относятся модификации, которые имеют только температурные области метастабильного (неустойчивого) состояния (пунктирная линия): тридимит (120⁰-163⁰), тридимит (ниже 120⁰), кристобалит (ниже 230⁰) и стекло (ниже 1728⁰). Последовательность фазовых переходов при изменении температуры в равновесных условиях можно изобразить схемой:

Как видно из схемы все превращения в системе энантиотропные, характер превращений при изменении температуры различен. Превращения в пределах данной главной формы происходят очень быстро, что объясняется незначительными изменениями структуры, т.к. модификации 2-го порядка имеют сходную структуру. В противоположность этому, превращения в горизонтальном ряду протекают очень медленно, в течение нескольких суток и более (для чистого SiO₂). Эти превращения связаны с глубокой перестройкой структуры. Указанные превращения между главными модификациями значительно ускоряются в присутствии добавок – минерализаторов (щелочные и щелочноземельные металлы, в основном CaO и CaO+Fe₂O₃). Весьма важными для практики являются объемные изменения и изменения плотности SiO₂ при их взаимном превращении.