Кривые титрования. выбор индикатора
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ. СУЩНОСТЬ МЕТОДА И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ. ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ОКРАСКИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ.
Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодействия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:
Н + + ОН - ↔ Н2О
Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H2S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН)2 и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию, если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию, если титрантом является раствор основания.
Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные растворы, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стандартным веществам - натрия тетраборату Na2B4О7 ∙10Н2О, натрия карбонату Nа2СО3 ∙10Н2О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы оснований - по щавелевой кислоте Н2С2О4 ∙ 2Н2О, янтарной кислоте Н2С4Н4О4 или по стандартным растворам HCl, H2SO4, НNО3.
Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности.
Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, приба-вляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.
ИНДИКАТОРЫ В МЕТОДЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ
В методах кислотно-основного титрования для определения конечной точки титрования используют кислотно-основные индикаторы. Кислотно-основные индикаторы - это органические вещества, способные видимо и обратимо изменять свою окраску в растворе при изменении рН среды. Существуют различные теории индикаторов, каждая из которых по-своему объясняет поведение кислотно-основных индикаторов в кислых и щелочных средах.
Ионная теория индикаторов. В связи с тем, что кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые кислоты или слабые основания, любой индикатор диссоциирует в растворе согласно уравнению:
HInd ↔ Н+ + Ind-
Бесцветный малиновый
Окраска раствора, в котором индикатор находится в молекулярной форме (HInd), отличается от окраски раствора, в котором индикатор находится в ионной форме (Ind -). Так, моле-кулы фенолфталеина HInd бесцветны, а его анионы Ind - окрашены в малиновый цвет. Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить 1-2 капли щелочи, как введенные ОН--ионы станут связывать катионы Н+ с образованием слабого электролита - молекул воды. При этом равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind- вызовет окрашивание раствора в малиновый цвет.
Переход одной окраски, присущей молекулярной форме кислотно-основного индикатора, в другую, свойственную его ионной форме, происходит под влиянием Н+ или ОН--ионов, то есть зависит от рН раствора.
Хромофорная теория индикаторов. Поведение индикаторов, объясняемое ионной теорией индикаторов, дополняется хромо-форной теорией индикаторов, согласно которой изменение окраски индикаторов связано с изменением структуры их молекул, внутримолекулярной перегруппировкой, вызываемой действием Н+ или ОН--ионов. По хромофорной теории в процессе изменения рН раствора меняется строение молекул кислотно-основных индикаторов. Это явление обусловливается бензоидно-хиноидной таутомерией.При изменении рН среды раствора или при диссоциации хромофоры могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов является результатом изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индикаторов окраска изменяется в связи с появлением или исчезновением хромофоров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие.
Типичным одноцветным индикатором является фенол-фталеин. При рН < 8 его молекулы не содержат хиноидной груп-пировки и поэтому бесцветны. Однако при добавлении раствора щелочи к раствору фенолфталеина (рН = 8) происходит перегруппировка атомов в молекуле с образованием хиноидной группировки, которая обусловливает появление малиновой окраски раствора:
OН
C
OН
O═C─O
↕
O
C
O + 2 H2О
O═C─O
Дальнейшее увеличение рН до 13-14 вызывает другую пере-группировку, в результате чего получается трехзамещенная соль, лишённая хиноидной группировки и поэтому бесцветная:
OH
ONa
C
ONa
O═C─ONa
Вследствие этого фенолфталеин обесцвечивается при действии большого избытка щелочи, например, натрия гидроксида. Типичным двухцветным индикатором является метиловый оранжевый:
CH3)2N N═N SO3Na
При рН = 3,2...4,3 он оранжевый, при рН ≤ 3,1 приобретает красную, а при рН ≥ 4,4 - желтую окраску. Это объясняют присоединением ионов водорода кислоты к атому азота азогруппы индикатора, вследствие чего происходит смещение электронов по всей системе, сопровождающееся образованием хиноидной структуры, которая обусловливает появление красной окраски раствора. Таким образом, при действии кислот наблюдают переход желтой окраски индикатора в красную, а при действии щелочей - обратное превращение:
(CH3)2N ═ ═N―N SO3 ОН
н ↔
(CH3)2N N═N SO3 + Н2 О
Цветность органических соединений, согласно хромофорной теории, обусловливается не только хиноидной структурой молекул, но и присутствием в них других хромофорных группировок (-N=N-, -N02 , -NO, =С=С=, =С=О). При введении в молекулы органических веществ, содержащих хромофорные группы, ряда других групп - ауксохромов (-ОН, -NH2 , -NHR, -NHR) происходит углубление цвета окрашенного вещества.
Ионно-хромофорная теория индикаторов. Согласно дополняющим друг друга ионной и хромофорной теориям, в раст-ворах кислотно-основных индикаторов одновременно сосущест-вуют равновесия, обусловливаемые диссоциацией молекул, и равновесия, связанные с внутримолекулярными перегруппировками (ионно-хромофорная теория). Для кислотно-основных индика-торов наиболее характерными факторами, вызывающими измене-ние окраски, являются изменение соотношения количеств молеку-лярной и ионной форм индикатора, происходящее под влиянием кислот и щелочей, и появление или исчезновение хромофорных групп или же превращение одних хромофорных групп в другие.
Способность молекул различных индикаторов диссоциировать в нейтральной среде характеризуют константами диссоциации. Например, у метилового оранжевого Кa≈ 10 -4, у лакмуса Кa ≈ 10 -8, а у фенолфталеина Кa ≈ 10-9. Следовательно, фенолфталеин является наиболее слабой органической кислотой из этих индикаторов.
Известно, что прибавление к любому раствору любой кислоты или щелочи влечет за собой изменение концентрации ионов Н+ в нем, а следовательно, и величины рН. Перемена окраски у индика-торов также связана с изменением рН раствора. Однако каждый индикатор изменяет окраску только в определенном, характерном для него интервале значений рН. Объясняется это тем, что окраска индикатора зависит от соотношения концентраций его диссоци-ированной и недиссоциированной форм, то есть от отношения:
KHInd=[H+][Ind-] / [HInd]
[Ind-] / [HInd] = KHInd / [H+] или [HInd] / [Ind-] = [H+] / KHInd .
Когда KHInd = [Н+], то [Ind-] / [HInd] = 1.
Если КHInd / [Н+] > 1, то в растворе превалирует диссоцииро-ванная форма индикатора, а если КHInd / [Н+] < 1, то превалирует недиссоциированная форма.
При одной и той же концентрации ионов водорода отношение КHInd / [Н+]будет тем больше, чем больше КHInd.
Для фенолфталеина КHInd = [Н+] [Ind-] / [HInd] ≈ 10-9.
При рН = 7 [Н+] = 10 -7, а [HInd] / [Ind-] = 10-7 / 10-9 , то есть при рН = 7 на каждые 100 бесцветных молекул фенолфталеина приходится лишь 1 окрашенный ион, следовательно, раствор - бесцветный. Если к раствору фенолфталеина прибавить щелочь и довести рН раствора до 8, то соотношение [HInd] / [Ind -] = 10 -8 /10-9 (уменьшится в 10 раз), и раствор станет бледно розовым. А при рН=9 соотношение [HInd] / [Ind-] = 10-9 / 10-9 = 1, то есть в растворе присутствуют равные количества бесцветных молекул индикатора и окрашенных в красный цвет ионов и раствор приобретает розовую окраску.
Таким образом, переходная окраска индикатора появляется при рН среды, равном рКHInd, но так как изменение цвета индикатора происходит постепенно, цвет недиссоциированных молекул индикатора начинает маскироваться цветом ионов задолго до достижения соотношения [HInd] / [Ind-] = 1.
Следовательно, цвет водного раствора индикатора определяется соотношением концентрации его молекулярной и ионной форм, отличающихся различной окраской, и зависит от [Н+]. Величину рН, до которой титруют раствор с данным индикатором, называют показателем титрования этого индикатора рТ.
Важнейшие индикаторы имеют следующие области перехода и показатели титрования:
Показатель титрования рТ Область перехода рН
Метиловый оранжевый…4,0…………… 3,1 - 4,4
Метиловый красный….. 5,5…………… 4,4 - 6,2
Лакмус……………… ……7,0…………… 5,0 - 8,0
Фенолфталеин……………9,0………….. 8,0 - 10,0
КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ. ВЫБОР ИНДИКАТОРА
Кривая кислотно-основного титрования - это графическое изображение изменения рН раствора в ходе титрования.