Т а б л и ц а 3. Свойства некоторых карбонильных комплексов 2 страница

СаСО_3(кр.) Û СаО + СО_2(г)

Температуры разложения карбонатов тем выше, чем более электроположителен металл, образующий катион. Так температуры разложения растут в ряду

MgCO₃ (230 ^oC) < MnCO₃ < FeCO₃ < CaCO₃ < SrCO₃ < BaCO₃ (1300 ^oC).

Для щелочных металлов и аммония известны кислые соли – гидрокарбонаты МНСО₃ (где М – Na⁺, K⁺, Rb⁺, NH₄⁺), которые отличаются лучшей растворимостью. Большое практическое значение имеют Na₂CO₃ – сода и NaHCO₃ – питьевая сода. Получить соли угольной кислоты можно пропусканием СО₂ через раствор щелочи:

CO₂ + 2NaOH Þ Na₂CO₃ + H₂O.

При избытке СО₂ карбонаты переходят в гидрокарбонаты

Na₂CO₃ + СО₂ + H₂O Û 2NaHCO₃.

В водных растворах карбонат- и гидрокарбонат-ионы подвергаются гидролизу:

CO₃^2- + H₂O Û HCO₃^- + OH^-

HCO₃^- + H₂O Û H₂CO₃ + OH^-.

Действие карбоната натрия на растворы, содержащие гидролизующиеся катионы (Be²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Co²⁺ и др.), приводит к образованию основных карбонатов, например (ZnOH)₂CO₃. В присутствии сильно гидролизующихся катионов (Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺) протекает реакция взаимного усиления гидролиза с выделением осадков гидроксидов:

2AlCl₃ + 3Na₂CO₃ + 6H₂O Þ ¯ 2Al(OH)₃ + 3H₂CO₃ + 6NaCl

Наличием гидрокарбонатов Са(НСО₃)₂ и Mg(HCO₃)₂ объясняется жесткость природной воды. При нагревании растворов гидрокарбонатов они разлагаются:

Са(НСО₃)₂ Þ СаСО₃ ¯ + СО₂ + Н₂О

Малорастворимые соли СаСО₃ и MgCO₃ оседают на стенках тепловых котлов, что может привести к авариям. Для устранения жесткости воды ее обрабатывают оксидом кальция:

СаО + Са(НСО₃)₂ Þ 2СаСО₃ + Н₂О

и осадок отфильтровывают. Другой способ устранения жесткости заключается в пропускании воды через колонки с катионообменными смолами для извлечения из неё ионов кальция и магния.

Соли угольной кислоты и продукты их реакций играют важную роль в кругообороте углерода в природе, а также находят широкое практическое применение.

В технике и в быту различают «кристаллическую соду» – Na₂CO₃^.10H₂O, «кальцинированную соду» - Na₂CO₃ и «питьевую соду» – NaHCO₃. Основные потребители Na₂CO₃ – стекольная, бумажная промышленность, текстильное производство. Питьевая сода – NaHCO₃ широко применяется в пищевой промышленности и в медицине. NH₄HCO₃ – «пекарский порошок» используют в хлебопечении как разрыхлитель теста.

Кальцит – СаСО₃ – природный минерал (мрамор, мел, туф и др.) с давних пор применяется как строительный материал непосредственно, а также в качестве связующего компонента в конструкциях.

Амиды угольной кислоты.Кроме солей угольной кислоты практическое значение имеют амиды угольной кислоты - мочевина:

и карбаминовая кислота:

В этих веществах одна или две ОН-группы кислоты замещены на амино-группу. В неорганической химии мочевина используется как лиганд, а в сельском хозяйстве как высокоэффективное азотное удобрение. Карбаминовая кислота и карбамат-ион также могут выступать комплексующими реагентами за счёт неподелённых электронных пар на атомах азота и кислорода. В аналитической химии для осаждения катионов Ca²⁺, Sr²⁺ , Ba²⁺ применяют раствор карбоната аммония. При хранении кристаллического карбоната аммония он частично превращается в аммонийную соль карбаминовой кислоты – карбамат аммония (NH₄)CO₂NH₂:

Карбамат ионы, образуя растворимые комплексы с Ca²⁺, Sr²⁺ и Ba²⁺, мешают осаждению карбонатов щелочных металлов. Учитывая это обстоятельство, осаждение карбонатов проводят при нагревании (~80⁰C). При этой температуре нежелательное действие карбамат-ионов устраняется, поскольку карбаматы полностью гидролизуются, превращаясь в карбонаты:

(NH₄)CO₂NH₂ + H₂O Þ (NH₄)₂CO₃

Соединения углерода с галогенами. Углерод образует много соединений с галогенами. Непосредственно протекает реакция только со фтором:

С + 2F₂ Þ CF₄.

Тетрафторид углерода CF₄ – очень инертный газ (t_кип = -128 ^оС). Он не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. Поэтому его, как и другие фторсодержащие соединения, в частности, CF₂Cl₂ (t_пл = -155^оС, t_кип = -30^оС) используют в качестве фреонов – рабочих веществ в холодильных машинах. Большое практическое применение находят фторопласты, в частности тефлон используют для изготовления химически инертной посуды и аппаратуры. Тефлон получают полимеризацией тетрафторэтилена CF₂ = CF₂. На тефлон не действует кипящая HNO₃ и расплавленная NaOH, он устойчив до 320 ^оС.

С другими галогенами углерод непосредственно не реагирует. Тетрахлорид углерода CCl₄ – негорючую жидкость (t_кип = 76 ^оС) получают хлорированием метана:

CH₄ + 2Cl₂ Þ CCl₄ + 4HCl

CCl₄ менее устойчив, чем CF₄, однако, и он не разлагается щелочами и кислотами. CCl₄ широко используется в качестве неполярного растворителя, в частности, для экстракции галогенов и других неполярных веществ из водных растворов.

Молекулы тетрагалогенидов углерода образуются с участием sp³-гибридных орбиталей атомов углерода и имеют форму тетраэдра. Координационная насыщенность атомов углерода определяет кинетическую инертностью и низкую реакционную способностью тетрагалогенидов (реакции протекают по диссоциативному механизму, а на разрыв связи C-Hal требуется большая затрата энергии).

Тетрабромид углерода CBr₄ получают аналогично CCl₄:

СH₄ + 4Br₂ Þ CBr₄+ 4HBr,

но можно использовать и реакцию:

3CCl₄ + 4AlBr₃ Þ 4AlCl₃ + 3CBr₄

CBr₄ при комнатной температуре представляет собой бледно-желтое твердое вещество (t_пл = 93 ^оС). Оно не растворяется в воде и полярных растворителях. При нагревании до 200 ^оС разлагается.

Тетраиодид углерода CI₄ можно получить по реакции:

CCl₄ + 4C₂H₅I Þ CI₄ + 4C₂H₅Cl

с использованием катализатора AlCl₃. CI₄ – светло-красное кристаллическое вещество с запахом иода. При нагревании и на свету CI₄ разрушается:

2CI₄ Þ 2I₂ + C₂I₄

Уменьшение термической устойчивости и повышение реакционной способности тетрагалогенидов в ряду CF₄ > CCl₄ > CBr₄ > CI₄ коррелирует с изменением энтальпии связи С–Hal (кДж/моль):

C – F (–487), C – Cl (–340), C – Br (–285), C – I (–214).

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана – хлороформ CHCl₃ (растворитель и средство для анестезии) и иодоформ CHI₃ (антисептик).

Дихлороксоуглерод (фосген) СОCl₂– хлорангидрид угольной кислоты. Это бесцветный газ (t_кип.=8,2⁰С) с запахом прелого сена, плохо растворим в воде и медленно реагирует с ней с образованием двух кислот:

COCl₂ + H₂O Þ 2HCl + H₂CO₃.

В водных растворах щелочей фосген моментально гидролизуется:

COCl₂ + 4KOH Þ K₂CO₃ + 2KCl + 2H₂O,

а с газообразным аммиаком образует мочевину:

COCl₂ + 4NH₃ Þ CO(NH₂)₂ + 2NH₄Cl.

Получают COCl₂ хлорированием СО на активированном угле при 140⁰С. Фосген – важный промежуточный продукт в промышленной химии, применяется как сырьё в производстве красителей, мочевины, изоционатов, безводных хлоридов металлов, пестицидов, лекарств и растворителей. Фосген является отравляющим веществом удушающего действия.

Соединения углерода с серой. При высокой температуре (750¸1000 ^оС) углерод реагирует с серой:

С + 2S Þ CS₂ ∆Н^о = +88,7 кДж/моль.

CS₂ – дисульфид углерода (сероуглерод)представляет собой легко воспламеняющуюся жидкость (t_кип = -46,2^оC ). Пары её очень токсичны. Работа с CS₂ требует большой осторожности. Используется как растворитель.

CS₂, также как и СО₂ – линейная молекула. В ее образовании принимают участие sp-гибридные орбитали углерода.

Сероуглерод горит синим пламенем с образованием диоксидов серы и углерода:

CS₂ + 3O₂ Þ CO₂ + 2SO₂

CS₂ – является сульфидом, обладающим кислотными свойствами, и при взаимодействии с основными сульфидами образует соли тиоугольной кислоты - тиокарбонаты:

Na₂S + CS₂ Þ Na₂CS₃

Действием кислот на тиокарбонаты выделяется свободная тиоугольная кислота H₂CS₃ :

Na₂CS₃ + 2HCl Þ 2NaCl + H₂CS₃.

Слабая тиоугольная кислота более стабильна, чем угольная, но в водном растворе постепенно разлагается:

H₂CS₃ + 3Н₂О Þ H₂СО₃ + 3Н₂S

При температуре выше 150 ^оС сероуглерод реагирует с водой:

CS₂ + 2H₂O Û CO₂ + 2H₂S.

Соединения углерода с азотом. При высоких температурах в электрической дуге между графитовыми электродами в атмосфере азота углерод реагирует с азотом с образованием дициана – (CN)₂:

2C + N₂ Þ (CN)₂.

Более удобно получать дициан реакцией термического разложения цианида серебра:

2AgCN Þ 2Ag + (CN)₂ (при 350⁰С)

или при взаимодействии цианида ртути(II) с хлоридом ртути(II) при нагревании:

Hg(CN)₂ + HgCl₂ Þ Hg₂Cl₂ + (CN)₂

Дициан (CN)₂ – легковоспламеняющийся чрезвычайно ядовитый бесцветный газ (t_пл. = -28^оС, t_кип. = -21^оС). Молекулы дициана довольно устойчивы. Термическая диссоциация на радикалы: (CN)₂ ® 2CN начинается при температуре выше 1000 ^оС. Такая стабильность (CN)₂ обусловлена прочностью межатомных связей. В молекуле (CN)₂ орбитали атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации.

Линейная молекула дициана, имеет связь углерод-углерод (sp-гибридизация) и тройную связь азот-углерод

:NºC-CºN:

Дициан реагирует с водородом при высокой температуре с образованием циановодорода

(CN)₂ + H₂ Þ 2HCN

По химическим свойствам дициан похож на галогены (кроме фтора). Например, дициан, как и галогены, подвергается реакции самоокисления - самовосстановления при гидролизе в водных растворах с образованием циановодородной и циановой кислот:

+3 +2 +4

(CN)₂ + H₂O Þ HCN + HCNO

Циановодород HCN представляет собой бесцветную легколетучую жидкость (t_кип =26,5 ^оС) с запахом миндаля. Это один из сильнейших ядов. В жидком состоянии циановодород представляет смесь двух таутомерных форм – «нормальной» и изоформы:

Н-СºN: Û H-N=C:

(изоформа)

Таутомерия – динамическое равновесие между структурными изомерами. Высокую токсичность циановодорода связывают с изоформой, которая соединяется с окислительными ферментами клеток через атом углерода с неподеленной парой электронов (как и СО) и прекращает окислительные процессы в клетках, вызывая удушье и паралич дыхания.

Водный раствор HCN имеет слабокислую среду и называется циановодородной кислотой (синильная кислота):

HCN Û Н⁺ + CN^- К_a » 10^-10

Соли этой кислоты в водных растворах сильно подвержены гидролизу:

CN^- + H₂O Û HCN + OH^- .

В промышленности для получения HCN наиболее широкое распространение получил метод каталитического (например, в присутствии ThO₂) окисления смеси метана и аммиака кислородом воздуха при температуре около 1000⁰С:

2CH₄ + 2NH₃ + 3O₂ Þ 2HCN + 6H₂O; ∆Н = -946,9 кДж.

В водном растворе синильной кислоты медленно протекает реакция электрофильного присоединения воды по тройной связи с образованием амида муравьиной кислоты:

,

который далее гидролизуется, превращаясь в формиат аммония:

.

В слабощелочных и сильнокислых средах скорость этих реакций заметно увеличивается. Синильная кислота легко взаимодействует с альдегидами и кетонами с образованием малотоксичных циангидратов:

.

Поэтому в качестве противоядия по отношению к HCN используют глюкозу, которая содержит альдегидную группу.

Важное в практической химии соединение NaCN - цианид натрия получают по реакциям, которые можно описать уравнениями:

NaNH₂ + C Þ NaCN + H₂ (при нагревании),

C + 2NH₃ + Na₂CO₃ Þ 2NaCN + 3H₂O (при нагревании).

Ион CN^- (изоэлектронный молекуле СО) как лиганд участвует в образовании большого числа комплексов d-элементов. Цианид-ион является лигандом сильного поля (см. Т1, стр.292), поэтому цианидные комплексы отличаются особой устойчивостью. Например, K₃[Fe(CN)₆] – красная кровяная соль; K₄[Fe(CN)₆] – желтая кровяная соль. Ион CN^- является не только σ-донором, но и π-акцептором электронных пар катионов-комплексообразователей.

Способность цианид-иона образовывать прочные комплексы широко используется на практике, например: для извлечения золота из руд, в электролитах для получения гальванических покрытий металлами, в органическом синтезе.

Являясь фактически производными углерода(II), цианиды проявляют восстановительные свойства. При нагревании растворы цианидов постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя цианаты, соли циановой кислоты:

2KCN + O₂ Þ 2KOCN.

При действии на цианиды щелочных металлов хлора образуется хлорциан:

NaCN + Cl₂ Þ NaCl + ClCN.

Хлорциан ClCN – бесцветный газ (t_пл.=–6⁰С, t_кип.=+12,6⁰С) в 2,1 раза тяжелее воздуха, ограниченно растворимый в воде (7 г в 100 мл воды при 20⁰С), в которой медленно разлагается, образуя соляную и циановую кислоты:

ClCN + H₂O Þ HCl + HOCN.

Хлорциан – быстродействующее отравляющее вещество*, обладающее общеядовитым действием и вызывающее раздражение слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. Это важный продукт промышленного органического синтеза и используется для получения гербицидов и красителей.

Циановая кислота HOCN является слабой кислотой (К_a » 4^.10^-3 или 1,2^.10^-4). Сама кислота и ее соли в водном растворе постепенно подвергаются гидролизу с выделением аммиака:

KCNO + 2H₂O Û KHCO₃ + NH₃

Известны таутомерные формы HOCN: циановая и изоциановая кислоты.

Н-О-С≡N: Û H-N=C=O:

При комнатной температуре равновесие смещено влево. Изомером изоциановой кислоты является гремучая кислота, которой приписываются различные формулы Н-С≡N⁺–O^– или Н-О-N=С: . Первая формула, по-видимому, ближе к истине.

Гремучая кислота очень неустойчива, существует только в растворе. Ее растворы получают при низких температурах осторожным подкислением ее солей – фульминатов. Все соли гремучей кислоты – взрывчатые вещества, очень нестойкие и очень ядовитые соединения. Фульминат ртути (гремучая ртуть) взрывается при ударе и применяется в качестве детонатора. Реакция разложения соли сопровождается выделением газообразных веществ:

Hg(СNО)₂ Þ Hg ↑+ 2CO↑ + N₂↑

При действии серы на цианиды щелочных металлов в результате окисления CN^--ионов образуются соли тиоциановой (родановодородной) кислоты – HSCN.

KCN + S Þ KSCN (при нагревании).

Тиоциановая кислота HSCN – бесцветная очень неустойчивая маслянистая жидкость, с водой смешивается в любых соотношениях, образуя сильную (типа HCl) кислоту. Тиоциановую кислоту получают по обменной реакции ее солей с кислотами:

KSCN + HCl Þ HSCN + KCl.

Тиоциановая кислота также существует в виде двух таутомерных форм:

H-S-C≡N Û H-N=C=S.

Равновесие смещено влево.

Одну из наиболее важных солей - тиоцианат аммония – NH₄SCN получают, нагревая в автоклаве водный раствор NH₃ c CS₂ в присутствии Са(ОН)₂:

2NH₃ + CS₂ + Ca(OH)₂ Þ NH₄SCN + CaS + 2H₂O

Тиоцианаты (роданиды) применяют при крашении тканей, NH₄SCN используют в качественном анализе для обнаружения катионов Fe⁺³ и Со²⁺:

Fe³⁺ + 6SCN^- Þ [Fe(SCN)₆]^3-; Co²⁺ + 4SCN^- Û [Co(SCN)₄]^2-

При этом образуется комплексные соединения темно-красного и синего цвета соответственно.

Карбонилы металлов. Многие металлы непосредственно реагируют с оксидом углерода, если находятся в мелкодисперсном состоянии. Практически любой из переходных металлов образует карбонильные комплексы. Первые комплексные соединения карбонилов металлов Ni(CO)₄ и Fe(CO)₅ были открыты Мондом в 1890 и 1891 г. Монд разработал промышленный процесс получения чистого никеля, основанный на образовании и последующем термическом разложении летучего Ni(CO)₄:

Ni_{порошок} + 4СО Þ Ni(CO)_4(ж)

Ni(CO)₄ Þ Ni + 4CO.

Общим методом получения карбонилов является восстановление соединений металлов (как правило, до нулевой степени окисления) в присутствии СО. Обычно требуются высокие давления (200-300 атм) оксида углерода. Во многих случаях он является и восстановителем.

Карбонильные комплексы в обычных условиях – кристаллические вещества или жидкости, легколетучие и обладающие низкими температурами плавления и кипения (таблица 3).

Т а б л и ц а 3. Свойства некоторых карбонильных комплексов

Соединение	Температура плавления, оС	Соединение	Температура плавления, оС
Cr(CO)6	Возгоняется	Ni(CO)4	–19
Mn2(CO)10	154, разлагается	Ni(CO)6	Возгоняется
Fe(СO)5	–20	Mo(CO)6	Возгоняется
Co2(CO)8	+51	Re2(CO)10	+177

Удивительны природа этих соединений и тот факт, что тугоплавкие металлы и инертные молекулы СО способны при взаимодействии с металлами образовывать устойчивые молекулярные соединения.

Рис. 3 Схема образования связей в карбонильных комплексах.

Устойчивость образующихся соединений связана с характером связи М←:СО, которая наиболее правильно описывается в рамках метода молекулярных орбиталей (ММО). Во-первых, образуется слабая σ-связь неподеленной электронной пары углерода с вакантной d-орбиталью металла той же симметрии (рис.3). Во-вторых, возможна π-дативная связь за счет перекрывания занятых электронными парами d-орбиталей металла с вакантными π-разрыхляющими (π_х^* и π_у^*) орбиталями оксида углерода (рис.2 и 3). Уместно напомнить, что СО, как лиганд, относится к слабым σ-донорам, но сильным π-акцепторам.

Карбонильные комплексы d-элементов практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических неполярных растворителях; так же, как СО, они весьма токсичны.

Значение координационного числа центральных атомов в карбонильных комплексах можно определить с помощью правила Сиджвика.

Правило Сиджвика или эффективного атомного номера (ЭАН) гласит, что каждый элемент стремится дополнить свою внешнюю электронную оболочку до конфигурации ближайшего следующего за ним благородного газа. Для атомов и ионов d-элементов характерно накапливать вокруг себя 18 электронов.

Это правило эквивалентно утверждению о том, что в стабильных комплексах переходных металлов все 9 связывающих орбиталей заполнены электронами, а на несвязывающих и разрыхляющих орбиталях электроны отсутствуют.

Примеры применения правила для вывода формул устойчивых карбонильных комплексов никеля и марганца.

У атома никеля на внешней электронной оболочке имеется 10 электронов и для приобретения недостающих 8-ми электронов ему необходимо присоединить четыре электронные пары, т.е. четыре молекулы СО. Следовательно, формула стабильного карбонильного комплекса никеля – Ni(CO)₄.

У атома марганца на внешней электронной оболочке 7 электронов. Присоединение пяти молекул СО позволит приобрести ему 17 электронов. Однако такой комплекс - Mn(CO)₅ - будет нестабильным. Ещё один (восемнадцатый) электрон у атома марганца может появиться за счёт образования связи «металл - металл» при димеризации нестабильного мономера Mn(CO)₅:

Лиганд СО как структурный элемент при построении молекул карбонильных комплексов может быть не только монодентатным лигандом, т.е. образовывать связь с одним атомом металла, но с двумя и даже с тремя атомами металла. В качестве примера можно привести карбонильный комплекс серебра: [Ag₂(CO)₆]. По результатам различных исследований обнаружено, что в комплексе две молекулы СО являются мостиковыми и связаны каждая с двумя атомами серебра:

Считают, что электронная пара мостикового лиганда СО участвует в связях с двумя атомами серебра при образовании трехцентровой молекулярной орбитали.

Выше отмечалось, что большинство карбонильных комплексов получают прямым взаимодействием мелкодисперсного металла с СО при нагревании и высоком давлении СО:

Fe_(т) + 5СО_(г) Þ [Fe(CO)₅] (при 200 ^оС и 150 атм).

Таким способом синтезируют карбонилы Fe, Co, Rh и др.

Другой метод синтеза карбонилов заключается в восстановлении солей металлов различными восстановителями в атмосфере СО. Например, синтез карбонила марганца –Mn₂(CO)₁₀ осуществляют по реакции:

2MnI₂ + 2Mg + 10CO Þ Mn₂(CO)₁₀ + 2MgI₂

Карбонилы металлов являются легколетучими соединениями, т.к. центральные атомы металлов всегда полностью насыщены лигандами СО, а межмолекулярное взаимодействие между молекулами карбонилов очень слабое.

Как уже отмечалось, важным физическим свойством карбонилов металлов является легкость их термической диссоциации. Из всех известных соединений карбонилы металлов наиболее удобны для проведения низкотемпературных процессов термического разложения, которые легко осуществляются при 20-300 ^оС:

Fe(CO)₅ Þ Fe + 5CO (при 300 ^оС)

Ni(CO)₄ Þ Ni + 4CO (при 180 ^оС)

В результате разложения карбонильных комплексов получают металлы высокой чистоты; их часто называют по способу получения «карбонильное железо», «карбонильный никель». Металлы высокой чистоты находят применение в производстве радиоэлектроники, полупроводников и в других областях техники.

Реакции, протекающие с участием карбонильных комплексов, можно подразделить на три группы: а) реакции окисления, б) реакции восстановления, в) реакции замещения карбонильных лигандов.

Первые две группы реакций приводят к окислению или восстановлению центрального атома металла, который находится в формально нулевой степени окисления.

Окисление карбонильных комплексов осуществляется самыми различными окислителями – кислотами, галогенами, кислородом и др. Так пентакарбонил железа окисляется растворами кислот: H₂SO₄, HCl и HNO_3(p) по реакции:

Fe(CO)₅ + H₂SO₄ Þ FeSO₄ + 5CO + H₂

В этой реакции в качестве окислителя выступают ионы водорода – Н⁺.

Пентакарбонил железа также легко окисляется кислородом воздуха, перманганатом калия, дихроматом калия и другими окислителями:

2Fe(CO)₅ + 2KMnO₄ + H₂O Þ Fe₂O₃ + 10CO + 2MnO₂ + 2KOH

Галогены окисляют металл в карбонильных комплексах, например, по схеме:

Ni(CO)₄ + Br₂ Þ NiBr₂ + 4CO

Восстановление карбонильных комплексов приводит к образованию карбонилметаллат-анионов, в которых металл формально приобретает отрицательную степень окисления. В качестве восстановителей обычно используют щелочные металлы. В результате восстановления происходит перенос электрона от щелочного металла к центральному атому металла карбонильного комплекса: