Распределение плотности тока между параллельными реакциями

Если при заданном потенциале возможно n электрохимических реакций, то общая плотность тока, протекающего через границу раздела металл — раствор, будет равна

а доля плотности тока, расходуемого на данную электрохимическую реакцию i_i, или выход по току В_Т, определяется выражением:

В_т =

Следовательно, для решения задачи о нахождении выхода по току конкретной электрохимической реакции необходимо знать расположение парциальных поляризационных кривых для каждой из электрохимических реакций. Когда отсутствуют эффекты деполяризации и сверхполяризации, выход по току рассчитывают на оснований поляризационных кривых выделения каждого из компонентов в чистом виде. Таким примером является процесс совместного

выделения кислорода и хлора на платиновом аноде из нейтрального концентрированного водного раствора хлорида натрия. В этих условиях равновесные потенциалы реакций

6Н₂О – 4е = О₂ + 4Н₃О⁺ и 2Сl^– – 2е = С1₂

равны соответственно 0,82 и 1,36 В. Поэтому на аноде должен выделяться только кислород. Но выделение кислорода на платине происходит с большим перенапряжением, а хлора — с малым (рис. 15.2). Вследствие этого чистый кислород выделяется только при небольшой поляризации. Более сильная анодная поляризация сдвигает потенциал анода настолько, что уже при очень небольших плотностях тока достигается равновесный потенциал реакции окисления ионов хлора. После этого начинается совместное выделение кислорода и хлора. Благодаря крутому подъему поляризационной кривой выделения хлора дальнейшая поляризация анода приведет к резкому увеличению доли реакции окисления ионов хлора. Уже при потенциале, немного превышающем равновесный потенциал хлорного электрода (отвечает точке пересечения обеих поляризационных кривых), доля реакции окисления ионов хлора составляет 50%. А при плотностях тока порядка 1000 А/м² хлор на аноде выделяется с выходом по току около 98%. Таким образом, рассмотренный пример отвечает случаю практически полной замены (при увеличении плотности тока) одной электрохимической реакции другой.

Доля тока, приходящаяся на реакцию окисления ионов хлора:

В_т1 = i₁/(i₁ + i₂)

Рис. 15.2. Поляризационные кривые выделения хлора (1) и кислорода (2) из нейтрального раствора хлорида натрия.

Пунктир — суммарная поляризационная кривая.

Рис. 15.3. Катодные поляризационные кривые восстановления ионов металлов двух сортов (1, 2).

Пунктир — суммарная поляризационная кривая.

Следовательно

В_т1 =

Аналогично для реакции окисления воды:

В_т2 =

Когда i₁ >> i₂, B_т1 → 1 и В_т2 → 0. Наоборот, когда i₂ >> i₁, В_т1 → 0 и В_т2 → 1.

Поскольку, как отмечено выше, при совместном выделении хлора и кислорода эффекты де- и сверхполяризации отсутствуют, расчет В_т1 и В_т2 можно проводить на основании кинетических уравнений, полученных для выделения хлора и кислорода в чистом виде.

Замена при поляризации одной электрохимической реакции другой является крайним случаем. Наблюдаются также случаи совместного разряда, когда с увеличением плотности тока доля участия каждой реакции изменяется не столь резко. Это происходит часто при катодном получении сплавов, если поляризационные кривые располагаются близко друг к другу, например так, как это показано на рис. 15.3. В интервале потенциалов между Е₁ и Е₂ выделяется только первый компонент. Большая катодная поляризация приводит к протеканию обеих реакций. Соотношение компонентов в сплаве в области поляризации с замедленной стадией переноса электрона будет определяться теми же зависимостями, которые приведены для предыдущего случая. Но здесь нужно учитывать эффекты, связанные с взаимодействием компонентов в сплаве. Другими словами поляризационные кривые на рис. 15.3 должны быть парциальными поляризационными кривыми выделения компонентов в сплав.

Если же поляризация настолько велика, что оба компонента выделяются на предельном токе, то

В_т1 = ; В_т2 =

Когда , эти выражения превращаются в

В_т1 = С₁/(С₁ + С₂) и В_т2 = С₂/(С₁ + С₂)

т. е. доля каждой реакции определяется отношением концентрации данного сорта ионов к общей концентрации разряжающихся ионов.

При значительном удалении поляризационных кривых друг от друга совместное протекание обеих электрохимических реакций

Рис. 15.4. Катодные поляризационные кривые восстановления ионов меди (1) и водорода (2) на меди из кислого раствора сульфата меди.

Пунктир — суммарная поляризационная кривая.

может наступить лишь после достижения предельной плотности тока диффузии для реакции, идущей с меньшей затратой энергии. Такой случай реализуется, например, при электролизе кислого раствора сульфата меди (рис. 15.4).

Ввиду невысокой катодной поляризации при выделении меди и значительной разности равновесных потенциалов медного и водородного электродов (около 0,4 В), на катоде происходит только разряд ионов меди вплоть до достижения предельной плотности тока по ионам меди. Затем потенциал сдвигается в катодную сторону и начинается выделение водорода на фоне выделения меди в режиме предельного тока. В области совместного протекания обеих реакций скорость реакции восстановления ионов меди постоянна, и, следовательно, с ростом плотности тока доля этой реакции падает обратно пропорционально увеличению плотности тока. В зависимости от взаимного расположения поляризационных кривых доля данной реакции при изменении потенциала может изменяться различным образом. Некоторые возможные случаи представлены на рис. 15.5. Рассмотрим количественные соотношения выхода по току данной электрохимической реакции при наличии параллельных реакций и эффектов сплавообразования для простейшего случая совместного разряда ионов металлов, когда доля тока на выделение одного из них (основного металла) много больше доли тока, приходящейся на разряд ионов второго металла (примеси). Если такое отношение токов обусловлено резким различием в концентрациях ионов основного металла и ионов металла примеси, то есть все основания полагать, что разряд ионов примеси будет происходить на предельном токе. Это показано на рис. 15.6.

Действительно, поляризационная кривая разряда ионов примеси, равновесный потенциал восстановления которой равен Е_р2, выходит на предельный ток при значительно более положительных потенциалах, чем поляризационная кривая основного металла, равновесный потенциал которой Е_р1.

Рис. 15.5 Доля тока, приходящаяся при данном потенциале на реакцию 2 (пунктир), при различном взаимном расположении поляризационных кривых реакций 1 и 2.

Рис. 15.6. Поляризационные кривые восстановления ионов основного металла (1) и ионов электроположительной (2) и электроотрицательной (3) примесей.

Пунктир — суммарная поляризационная кривая.

Следовательно, при всех плотностях тока выделения основного металла данная примесь будет разряжаться на предельном токе. Однако возможность разряда ионов примеси на предельном токе совместно с основным металлом этим не ограничивается. Если равновесный потенциал реакции восстановления ионов примеси при заданном ее содержании в осадке ниже определенной величины (равен Е_р3) и лежит отрицательнее Е_р1, а поляризационная кривая разряда ионов примеси (кривая 3) располагается относительно поляризационной кривой разряда ионов основного металла так, как это показано на рис. 15.6, то при плотностях тока, меньших i’, разряд ионов электроотрицательной примеси происходить не будет, так как Ε < Е_р3, а при плотностях тока, больших i’’, ионы этой примеси будут уже разряжаться совместно с ионами основного металла на предельном токе. В интервале плотностей тока между i’ и i’’ ионы примеси будут разряжаться с электрохимической или смешанной поляризацией.

Из сказанного следует, что любая примесь будет выделяться совместно с основным металлом на предельном токе, если при потенциале катода ее поляризационная кривая будет находиться в области предельного тока. Чем отрицательнее равновесный по-тенциал реакции основного металла и чем более полого поднимается поляризационная кривая с ростом плотности тока, тем большее число примесей будет разряжаться с основным металлом на предельном токе.

Когда скорости разряда двух компонентов несоизмеримы, т. е. плотность тока, приходящаяся на разряд ионов основного металла (i_M), значительно больше плотности тока разряда ионов примеси (i_i), выражение i = i_M + i_i превращается в i = i_M. Если, далее, основной металл выделяется на катоде не со 100%-ным выходом, а совместно с водородом или если протекают другие побочные реакции (например, неполного восстановления ионов), то

i_M = В_Тi и В_тi = i_i/В_тi

где В_т и В_тi — соответственно выход по току основного металла и примеси.

Если перейти от В_тi к содержанию i-й примеси в катодном осадке в атомных процентах (A_i), то уравнение примет вид

где z_i и z_M — заряд соответственно ионов примеси и ионов основного металла.

Если A_i, выражать в массовых процентах, получим:

Здесь Μ_i и М_M — молекулярные массы металла примеси и основного металла.

Подставим в выражение для Α_i значение предельного тока диффузии:

Коэффициент диффузии D изменяется с кинематической вязкостью ν электролита в соответствии с полуэмпирической зависимостью

D = D₀/ν

Кроме того, толщина диффузионного слоя для вертикального плоского электрода (как показано в разделе 5.3) может быть выражена уравнением

Здесь w — линейная скорость ламинарного движения электролита относительно электрода.

Подставим значения D и δ в уравнение для А_i.

Входящая в это выражение скорость потока раствора относительно электрода определяется как внешними воздействиями (w₁), такими, как вращение электрода, перемешивание электролита или его протекание через электролизер, так и прохождение тока (w₂). Таким образом

w = w₁ + w₂

причем, согласно рассуждениям, приведенным в разд. 5.4, можно записать: w₂ = Ki. Следовательно

Если электролит не подвергается внешним воздействиям, т. е. w₁ << w₂, то

Если же движение электролита от внешних воздействий много больше, чем w₂, и вместе с тем постоянно, то

Разница между последними двумя уравнениями, полученными А. Л. Ротиняном, В. Л. Хейфецем и И. А. Шошиной, в показателе степени при плотности тока. Из этих уравнений следует, что содержание примеси в основном металле прямо пропорционально концентрации ее ионов в растворе и обратно пропорционально кинематической вязкости в степени ⁵/₆. Индивидуальные свойства примесей проявляются только через их валентность, молекулярную массу и коэффициент диффузии. Зависимость содержания примеси от плотности тока этими уравнениями явно определяется только тогда, когда выход по току не зависит от плотности тока. Если же выход по току изменяется с плотностью тока, то функциональная зависимость A_i от i оказывается сложной и, как правило, не поддается расчету. Определив же эмпирическую зависимость В_т от плотности тока, можно получить Α_i как функцию i.

Влияние температуры на Α_i проявляется через кинематическую вязкость электролита. С повышением температуры кинематическая вязкость уменьшается и, следовательно, A_i возрастает.

Разберем теперь случай, когда примесь разряжается с замедленной электрохимической стадией. Будем считать, что разряжаются простые ионы и присоединение всех электронов к иону происходит в один акт. Тогда основное уравнение для A_i запишется в виде

где A⁰_i’ и A⁰_M’ — соответственно энергии активации разряда ионов примеси и основного металла в сплав при потенциале, принятом за нуль для отсчета потенциалов.

В этом уравнении раскрыто выражение для i_M, так как для одной и той же плотности тока выделения основного металла, достигаемой при разных потенциалах, будет различна и скорость разряда ионов примеси. Для основного металла энергия активации процесса разряда в сплав может быть принята равной энергии активации разряда его ионов в чистом виде (A⁰_M). Тогда

и

Но разряд ионов примеси сопровождается деполяризацией. Если этот эффект вызван образованием бесконечно разбавленного (идеального) твердого раствора металла примеси в основном металле, то изменение энергии Гиббса растворения выразится уравнением

– ΔG = RT ln (1/m)

где m – атомная доля примеси в твердом растворе. 394

Изменение энергии Гиббса атома в сплаве приведет к снижению энергии активации:

С учетом этого уравнения выражение для скорости восстановления ионов примеси примет вид

или

Величины A⁰_i и A⁰_M введены в константы как постоянные, а m = i_i/i_M. Следовательно

и

Из этого выражения для потенциала катода получаем:

Поскольку при совместном разряде ионов потенциал электрода общий, приравняем выражения для потенциала

и найдем

Здесь в L собраны все постоянные величины, a i_M заменено на i. Так как A_i = i_i/i_M, то последняя формула в окончательном виде примет вид:

Это уравнение справедливо при постоянном выходе по току. В случае разряда ионов, примеси и основного металла с замедленной стадией переноса электрона зависимость A_i от активности ионов примеси в растворе увеличивается медленнее, чем при разряде ионов примеси на предельном токе. Появляется новая зависимость от активности ионов основного металла. Чем больше активность ионов основного металла, тем меньше A_i, ибо с увеличением активности снижается поляризация разряда ионов основного металла а, следовательно, и скорость разряда ионов примеси. В показатель степени при плотности тока входит разность двух величин. Поэтому, если α_iz_i > α_Mz_M, то с ростом плотности тока содержание примеси будет увеличиваться, при α_iz_i < < α_Mz_M — уменьшаться. При α_iz_i = α_Mz_M значение Α_i не зависит от плотности тока. Влияние температуры на скорость параллельных реакций в данном случае зависит от многих факторов и не поддается расчету.