Изобаралық-изотермиялық потенциал

Жалпы алғаңда жүйеде ұлғаю жұмысынан басқа да жұмыс түрлері жасалуы мүмкін. Басқа жұмыс түрлерін А' деп белгілесек, жалпы жұмыс:

A=PdV+ A' (V.14)

мұнда 5А' - пайдалы жұмыс, ол (ГУ.22а)-теңдеуді ескергенде

A' TdS-dU-PdV (V.15)

Жүйе бір күйден екінші күйге ауысқанда жасалатын пайдалы жұмысты (У.15)-тендеуді интегралдап табамыз:

A' T(S₂-S₁)-(U₂-U₁)-P(V₂-V₁) (V.16)

Жүйенің бастапқы және соңғы күйлеріне сәйкес ұқсас шамаларды топтастырсақ:

A' (U₁-TS₁+PV₁)-(U2-TS₂+PV₂) (V.17)

Жақша ішіндегі шамалардың қосындысын G - әріпімен белгілесек:

G=U-TS+PV (V.17a)

Сонда (У.17)-тендеу былай жазылады:

A' G₁-G₂=- G (V.18)

G - жүйенің күй функциясы, себебі (V. 17) -тендеуде жақша ішіндегі шамалардың бәрі жүйенің күйін сипаттайтын шамалар, олар процестің жүру жолына тәуелсіз. Бұл функция изобаралық-изотермиялық потенциал деп аталады, кейде оны Гиббстің еркін энергиясы немесе изобаралық потенциал деп атайды. Оны бірінші ұсынған Массье (1867ж). ₍

Изобаралық-изотермиялық процестерде (Р=const, Т=const) мак-сималды пайдалы жұмыс изобаралық потенциалдың кемуіне тең. G - функциясы қысым CP) мен температураға (Т) тәуелді, яғни

G= (Т,Р) (V.19)

Сонда бұл функцияның толық дифференциалы (V.17а)-дан:

dG=dU-TdS-SdT+PdV+VdP (IV.22a) -теңдеуді ескергенде

dU TdS-PdV- A', осыдан

dG -SdT+VdP- A' (V.20)

Егер жүйеде тек ұлғаю жұмысы жасалса 0А'=О),

dG -SdT+VdP (V.21)

Жүйеде қайтымды процесс отсе, теңсіздік белгісі теңдікке айналады:

dG=-SdT+VdP (V.22)

G - функцияның туындылар арқылы жазылған толық диффе­ренциалы:

dG=( G / T)_PdT+( G / P)_TdP (V.23)

(V.22) және (У.23)-тендеулерден

( G/ T)_P=-S, ( G/ P)_T=V (V.24)

Демек (V.24)-тендеуден изобаралық потенциалдың темпера­тура өскенде азайып, ал қысым артқанда көбейетінін кореміз.

Тұрақты температура (T=const) және тұрақты қысымда (P=const) (V.20)-орнек былай жазылады:

(dG)p,_T A' (V.25)

Егер ұлғаю жұмысынан басқа жұмыстар жасалмаса,

(dG)p,_T 0 (V.26)

Тұрақты қысым және тұрақты температурада өздігінен өтетін процестердің изобаралық потенциалы процестің өту бағытына қарай азайып, жүйе тепе-теңдікке келгенде минимал мәнге ие болады.

Тепе-теңдік орнағанда

(dG)p,_T=0. ( ²G)_P,_T > 0 (V.27)

Бақылау сұрақтары

1. Гиббстің еркін энергиясы немесе изобаралық потенциалдегеніміз?

2. Термодинамика екінпіі заңының қолданылуы?

3. Л.Болцман теңдеуі

Лекция

Физико-химиялық анализ және фазалық тепе-теңдік Негізгі түсініктер.

Жоспар

1. Дербестік дәрежесі және компоненттер, фазалар. Клапейрон-Клаузиус теңдеуі.

2. Екі компонентті система. Бір-бірінде ерімейтін қатты заттар. Эвтетика, қатты компоненттердің қатты ерітінділерге айналуы.

3. ІІІ-компонентті системалар. Гиббс үшбұрышы. Термиялық және физико-химиялық анализдер.

Термодинамикалық жүйеге кіретін заттар әр түрлі агрегатты күйде болады: газ тәрізді, сүйық және қатты күйде болып бір немесе бірнеше фаза түзеді. Бірнеше фазадан тұратын жүйелерді гетерогенді, бір фазадан тұратын жүйелерді гомогенді жүйелер деп атайды да бүндай жүйедегі тепе-теңдікті гетерогенді немес фазалық тепе-теңдік деп атайды.

Гетерогенді жүйедегі фазалық тепе-теңдік белгілі бір шарттармен: жүйенің барлық фазаларындағы температура тепе-теңдігімен, қысым және барлық фазадағы компоненттердің химиялық потенциалдарының тепе-теңдігімен сипатталады:

T1 = T11 = ... =TΦ (тепе-теңдікті термиялық шарты) (1)

Pi = Pi11 = ... = PiΦ (тепе-теңдікті механикалық шарты) (2)

Mi = Mi11 = MiΦ (тепе-теңдікті химиялық шарты) (3)

Жоғарыдағы индекстер фазаларға, ал төмендегі компоненттерге жатады.

Сыртқы өріс болмағанда бірдей химиялық, физикалық және т/д қасиеттермен сипатталатын беттік шекарамен бөлінген гетерогенді жүйенің бөлігін гетерогенді жүйенің бөлігін фаза деп деп атайды.

Фаза санына байланысты бір фазалы, екіфазалы, үшфазалы және көпфазалы бөлып бөлінеді.

Жүйе бір немесе бірнеше компоненттен түруы мүмкін.

Жүйеден бөлініп өз алдына өмір сүре алатын, жеке химиялық зат, жүйенің қүрамдас бөлігін компонент деп атайды.

Компонент саны дегеніміз (К) - т/д жүйелердегі барлық фазаларды түзуге және кез келген фазаның құрамын математикалық өрнектейтін жеке химиялық заттардың ең аз саны..

Жүйе күйін еркін дәреже санымен сипаттайды (немесе варианттылық).

Реал ерітінділер идеал ерітінділер заңдарына бағынбайды, сондықтан одан ауытқулар болады.

Егер идеал ерітінді бетіндегі бу қысымы, сол құрамдағы идеал ерітінді бетіндегі бу қысымынан көп болса рауль заңынан оң ауықту, ал аз болса теріс ауытқу болады.

Оң ауытқуда А-В

арасындағы әсерлесу

энергиясы А-А, В-В

дан аз болады, олар

буға тез айналады,ал теріс ауытқуда керісінше А А

Реал ерітінділер үшін ∆Gара-у азаяды да ∆Sара-у артады.

МА = М0А + RТlnXA (14)

МА = М0В + RТlnXВ

еріткіш және ерітінді әсерін химиялық потенциалдар

МА = М0А+ RТlnρА/ρ0А = МА+ RТlnаА = М0А + RТlnхА + RТlnγА (15)

МА = М0В + RТlnρВ /ρ0В = М0В + RТlnаВ = М0В + RТlnхВ + RТlnγВ (16)

ρ0А, ρ0В - стандартты күйдегі А және В заттың қаныққан бу қысымы;

ρА , ρВ - А,В заттың қаныққан бу қысымы ерітінді бетіндегі;

аА, аВ - А,В - А, В активтілері;

ρА / ρ0А ; ρВ/ ρ0В; γА және γВ -актив коэффиценттері ( хА → 0 γА →1, хА → аА т.б.)

Егер концентрация молярлық арқылы өрнектесе

МА = М0А + RТlnmA + RТlnγА (17)

МА = М0А + RТlnmВ + RТlnγВ (18)

(15-18) теңдеулер , идеалдықтан ауытқулар мына мүшелермен анықталады.

RТlnγА және RТlnγВ