Ышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясы. Автопротолиз

Қышқылдар мен негіздердің классикалық ұғымы швед химигі Ааррениус ұсынған электролиттік диссоциация теория­сына негізделген. Бұл теория бойынша қышқылдар құрамында сутегі бар заттар, диссоциацияланғанда сутегі ионы мен аниондарға ыдырайды.

HA↔ Н⁺ + А^-

Ал негіздер құрамында гидроксил топшасы бар заттар, суда ерігенде гидроксил ионы мен катиондарға ыдырайды.

BOH↔В⁺ +ОН^-

Аррениус теориясының негізгі кемшілігі – диссоциациялану процесіне еріткішің әсерінің ескерілмеуі. Бұл теория сусыз ертінділерге қолданылмайды.

1923 жылы Бренстед және Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Бұл теория бойынша протонды бөліп шығаратын заттар қышқылдар қатарына жатады, протонды қосып алатын заттар – негіздер. Сонымен негіз мынадай реакцияға қатысады:

Қышқыл ↔ негіз +протон

А ↔ В + Н⁺

Әр қышқылға сәйкес негіз пайда болады. Бір протолиттік жүйеге сәйкес қышқыл мен негізді қосарласқан жұп дейді. Мысалы:

А↔ В + Н ⁺

НСІ↔ СІ ^– +Н⁺

Н₂ SО₄↔ НSО₄^-+Н⁺ (5.1)

НSО₄^-↔ ↔ SО₄^2- +Н⁺

Н₃ РО₄ ↔ Н₂ РО₄^-+Н⁺

Н₂РО₄^-↔ НРО₄^2-+Н⁺

NН₄⁺ ↔ NН₃ +Н⁺

АІ(Н₂О)₆³⁺ ↔ АІ(ОН)(Н₂О)₅²⁺ + Н⁺

Қышқыл деген ұғым НСІ, Н₂SО₄ сияқты бейтарап молекулалардан басқа зарядталған НSО₄^-, NН₄⁺ бөлшектерге де қатысты. Сондықтан қышқылдар бейтарап, анионды және катионды болып бөлінеді. Өзін қышқыл және негіз түрінде көрсететін бөлшектер де болады, олар – амфолиттер.

Реалды жағдайда қышқылды-негіздік реакция екі қосарласқан жұптың арасында жүреді. Жұптың біреуі протонды береді (донор), ал екіншісі оны қосып алады (акцептор). Хлорлы сутегінің судағы ертіндісінде:

НСІ↔ СІ^- +Н⁺

Н⁺ +Н₂О ↔ Н₃О

НСІ +Н₂О ↔ Н₃О⁺+СІ^- (5.2)

Бұл жағдайда НСІ протонның доноры (қышқыл), ал Н₂О протонның акцепторы (негіз).

Аммиактың судағы ертіндісінде жүретін реакция:

Н₂О ↔ ОН^- +Н⁺

Н⁺+ NН₃ ↔ NН₄⁺

Н₂О+ NН₃ ↔ NН₄⁺+ОН^- (5.3)

Бұл жағдайда протонның доноры су (қышқыл), ал оның акцепторы NН₃ (негіз).

Сол сияқты (5.1) теңдіктері:

Н₂ SО₄ + Н₂О ↔ НSО₄^- + Н₃О⁺

Н SО₄^- +Н₂О ↔ SО₄^2- +Н₃О⁺ (5.4)

Н₃РО₄+Н₂О↔ Н₂РО₄^- +Н₃О⁺

Н₂РО₄^- + Н₂О↔ НРО₄^2-+ Н₃О⁺

NН₄⁺ + Н₂О↔ NН₃ +Н₃О⁺

АІ(Н₂О)₆³⁺+ Н₂О↔[АІ(ОН)( Н₂О)₅]²⁺+ Н₃О⁺

(5.2), (5.4) реакцияларда судың молекуласы протонның акцепторы ролін атқарып тұр, сондықтан ол негіздік қасиет көрсетеді. (5.3) және мына реакцияларда:

Н₂О + СО₃^2- ↔НСО₃^- +ОН^-

Н₂О + Н₂РО₄^-↔Н₃РО₄+ОН^-

Н₂О + +СН₃СОО^- ↔ СН₃СООН + ОН^- (5.5)

судың молекуласы протонның доноры болғандықтан қышқылдық қасиет көрсетіп тұр.

Келтірілген мысалдарда Н₂РО₄^- қышқылдық және негіздік қасиет көсетеді:

Н₂РО₄^- + Н₂О↔ НРО₄^2-+ Н₃О⁺

Н₂О + Н₂РО₄^-↔ Н₃РО₄+ОН^-

Мұндай заттар амфолиттер деп аталады.

Протолиттік теорияның маңызды жетістігіне еріткіштің қышқылды-негіздік тепе-теңдіккке тигізетін әсерін ескеруі жатады. Жалпы түрде қышқыл мен негіздің диссоциациялануын былай жазуға болады:

НА +НSоlv↔ Н₂Sоlv⁺+А^-, немесе А^- + НSоlv ↔ НА +Sоlv^-

Протонның бір заттан екінші затқа ауысуы газ түріндегі және қатты фазаларда да жүреді.

Қышқылдық та, негіздік те қасиет көрсететін еріткіштерді амфипротты, не амфипротонды еріткіштер дейді. Мысалы, таза суда мынадай протолиттік реакция жүреді:

Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- (5.6)

Протонның бірдей бөлшектердің арасында бірінен біріне ауысуын автопротолиздену, не қышқылды – негіздік диспропорциялану процесі деп атайды. Таза суда Н₃О⁺ және ОН^- иондарының концентрациялары бірдей. Судың концентрациясы тұрақты болғандықтан (55.3 моль/л) (5.6) реакциясының тепе – теңдік константасы:

(5.7)

Бұл константаны автопротолиздану, не судың иондық көбейтіндісі (К_W) дейді. Автопротолиздену тепе-теңдігі солға қарай ығысқандықтан Н₃О⁺, ОН^- иондарының активтіктері аз. Сондықтан тәжрибеде бұл мәндердің теріс логарифмін пайдаланған ыңғайлы:

-lg К_W= p К_W ; -lg = pH; -lga_ОН^-= pОН

(5.7) теңдігі былай жазылады:

pК_W = pH + pОН (5.8)

(5.6) автопротолиздану реакциясы жүргенде бірдей мөлшерде Н₃О⁺ және ОН^- иондары пайда болады. Сондықтан ортаның бейтараптығы осы екі иондардың активтіктерінің теңдігімен анықталады:

pH = pOH = pК_W

Егер гидроксоний ионының активтігі гидроксил ионның активтігінен көп болса орта қышқылдық болады:

pH < pОH

Керісінше гидроксил ионның активтігі гидроксоний ионның активтігінен көп болса орта негіздік (сілтілік) болады :

pH > pОH

К_W мәні температураға байланысты:

Температура, 0С
p КW	14,92	14,0	13,26	12,60	12,26

25 ⁰С-та К_W =1,10^-14

Таза суда және сұйытылған сулы ертінділерде активтікті концентрациямен ауыстыруға болады:

К_W =[ Н₃О⁺]^.[ОН ^-] (моль²/л²)

Қарапайым түрінде: К_W =[ Н⁺]^.[ОН ^-]

[ Н⁺] = [ОН^-] = 10 ^-7 ; -lg К_W= -lg [ Н⁺] +(-lg [ОН^-])

pК_W = pH+рОН = 14 – автопротолиз константасының көрсеткіші.

Амфипротты еріткіштерге (Hsolv) сәйкес автопротолиздану реакциясының жалпы түрі:

НSolv+ Hsolv ↔ H₂solv⁺ + Solv^-

Автопротолиз реакциясында ерткіштің бір молекуласы қышқыл, екінші молекуласы негіз рөлін атқарады. Сондықтан Hsolv- Solv^- және Hsolv- H₂solv⁺ әрқайсы қосарласқан қышқылды негіздік жұп құрайды. H₂solv⁺иондарын лионий иондары, ал Solv^- лиат иондары дейді. Автопротолиз константасы лионий және лиат иондарының активтіктерінің көбейтіндісіне тең:

Автопротолиз константасы еріткіштің өте маңызды термодинамикалық сипаттамасы. Автопротолиз көрсеткіші pК_Hsolv = – lg K_Hsolv тікелей еріткіштің қышқылдық шкаласының кеңдігін көрсетеді. Егер қышқылдық аралығын

=I-ден =I дейін алсақ, рН мәндерінің аралығы 0-ден pK _Hsolv дейін болады, яғни бұл аралық суға 14,00 тең, метанолға 17,31 –ге тең, сірке қышқылына 12,22-ге тең, т.б.