Особенности нитрования различных аренов

Наиболее крупнотоннажные производства нитроаренов в настоящее вре­мя – это ди­нит­­ротолуолы и нитробензол, используемые в производстве по­ли­­уретанов (более 1 млн.т в год каждого из них). Далее идут 2,4,6-три­нит­ротолуол (тротил, ТНТ) и 1,3,5-три­амино-2,4,6-тринитробензол (ТАТБ), гексанитростильбен, мета-динитробензол и 1,3,5-тринитробензол, приме­ня­емые как взрывчатые вещества, затем динитронафта­лины, ди- и тринит­ро­анилины и их N-алкильные производные, используемые как полу­про­дукты в тяжелом и тонком органическом синтезе, производстве кра­си­телей, моно­меров, фототропных соединений и т.д.

Рассмотрим условия и особенности синтеза некоторых практически наиболее важных нитроаренов.

13.1 Моно- и динитробензолы

Мононитробензол образуется при нитровании бензола концентриро­ван­ной азотной кис­лотой при 10-60^оС в течение 5 мин или серно-азотной кис­лотой смесью состава 58-60% HNO₃, 30-32% H₂SO₄, 8-12% H₂O при 20-60^о в течение 1 ч. Полученный моно­нитробензол (выход 96-98%) отде­ля­ют от отра­ботанной кислоты в сепараторе и при необ­ходимости под­вер­гают пов­тор­ному нитрованию до динитробензола в более креп­ких серно-азотных смесях (состава 75% H₂SO₄, 18% HNO_3, 7% H₂O, ФНА=86*) при 75-80^оС в течение 1 ч. ­­­­­­­ Технический продукт содержит 90-91% мета-изо­мера, 8-9% пара-ди­нитробензола и 1-2% орто-изомера. Орто- и пара-изомеры яв­ля­ются нежелатель­ными примесями к мета-ди­нитробензолу и удаляются при кристаллизации или хими­ческим путем (разложение щелочью или сульфитом).

________

*Примечание: фактор нитрующей активности (ФНА) соответствует “истинной “концентрации H₂SO₄ после завер­шения нитрования (при полном израсходовании HNO₃).

В качестве основной примеси к нит­ро­бензолу образуются ди- и три­нит­ро­фенолы, также удаляемые щелочной промыв­кой нит­робензола - сырца. Нитрофенолы образу­ют­ся либо вследствие атаки бен­зола ионом нитрония по атому кислорода с образованием фенилнитрита с после­ду­ю­щим гид­ро­ли­зом и нитрованием в ядро, либо вследствие ради­кальной реак­ции с амби­дентным диоксидом азота, присутствующим в азот­ной кис­лоте и ее смеси с H₂SO_4.

Получить 1,3,5-тринитробензол прямым нитрованием мета-ди­нитро­бен­­зо­ла можно только в очень жестких условиях (безводная смесь HNO₃ с оле­у­мом, 150^оС) с небольшим выходом вследствие протекания побочных про­цессов окисления, поэтому для синтеза тринитробензола используют кос­венные методы, например, окисление 2,4,6-три­нитротолуола до 2,4,6-три­­­нитробензойной кислоты с последующим декарбо­кси­­ли­рованием при кипячении в водном растворе.

Получение ди- и тринитротолуолов, ТАТБ и гексанитростильбена изуча­ется в других кур­сах (технология ВВ, термостойкие и малочувствительные ВВ) и поэтому не рас­сматривается в данном курсе.

13.2Динитронафталин и другие нитропроизводные нафталина

Нафталин относится к активным аренам, он легко нитруется до смеси 1,5- и 1,8-ди­нитро­производных (схема 13.2.1):

Схема 13.2.1

Дальнейшим нитрованием можно получить три- и тетранитронафталины, хотя эти про­цес­сы требуют более жестких условий проведения реакции.

Молекула нафталина содержит 10π-электронов (в соответствии с прави­лом Хюккеля для ароматических систем), распределенных симметрично по обоим ядрам. Энергия аро­матизации нафталина (61 ккал/моль) меньше уд­во­енной энергии ароматизации бен­зо­ла (36х2=72 ккал/моль), что объясняет менее ароматический характер нафталина. В реакциях электрофильного замещения ароматический характер нарушается только в од­ном из ядер, а второе ядро приобретает секстет π-электронов, как у бензола. Поэтому пе­ре­ход от исходного арена к σ-комплексу (I↔II, схема 13.2.2) требует лишь 25 ккал/моль, а не 32.5, как у бензола. Этим легко объясняется повышен­ная реакционная способность α-положений нафталина. При замещении в

β-положение ароматичность цикла теряется, т.к. образуется хиноидная структура (III↔IV).

Схема 13.2.2

Энергия активации при замещении в β-положение на 3-4 ккал/моль выше, чем в α-по­ло­жение. Такие же закономерности проявляются и на вто- рой ста­дии нитрования нитро­нафталина, где нитрогруппа также вступает в

α-по­ложения, давая смесь 1,5- и 1,8-ди­нитронафталинов.

Нитрование нафталина обычно осуществляется в две стадии - вначале более слабыми нитрующими средами (68%-ная HNO₃ или водные смеси HNO₃ и H₂SO₄) c ФНА 60-62 при 50-60^oC до мононитронафталина, а затем – более крепкими (58% H₂SO₄, 22% HNO₃, 20% H₂O) до динитронаф­та­ли­нов. α- и β-Изомеры ДННФ образуются в соотношении 40:60 с небольшой примесью 1,3-динитронафталина (γ). На изомерный состав динитро­нафта­лина влияет температура нитрования. Ее снижение до –50 ÷ –60^оС приво­дит к обра­зо­ванию почти чистого α-изомера. Динитронафталин исполь­зуется в качестве добавки к промышленным аммиачно-селитренным ВВ, ранее использовался как флегматизатор в смеси с пикриновой кислотой в военной технике.

В настоящее время основные области его использования – это анилино-кра­соч­ная промышленность и производство полиуретанов.

В отличие от динитронафталина, три – и тетранитронафталины не имеют прак­тического значения. При нитровании изомерных динитронафталинов серно-азотными кислот­ными смесями образуются трудноразделимые смеси 1,2,5-, 1,3,5-, 1,3,8-, 1,4,5-тринитро­нафталинов и продукты их окис­ления до нитрофталевых кислот.