Внутримолекулярное вращение

Как и молекула низкомолекулярного соединения, макромолекула характеризуется двумя основными параметрами:

- длиной валентной связи l (расстояние между ядрами атомов);

- величиной валентного угла b (угол между соседними связями).

Химические связи между соседними звеньями макромолекулы являются ковалентными.

Атомы соседних звеньев расположены относительно друг друга определенным образом, согласно энергетически наиболее выгодной конформации (конформация – любое пространственное размещение молекул). Наиболее энергетически выгодная конформация – трансконформация. Она линейна и соответствует предельно вытянутой макромолекуле (рис. 4а). Однако увидеть длинную макромолекулу, пребывающую в трансконформации, довольно сложно – скорее, в каждый момент времени мы увидим нечто, похожее на запутанную нить (рис. 4б). Такая конформация полимерной цепи называется клубком.

а б

Рис. 3. Схематическое изображение участка макромолекулы:

а – трансконформация; b – клубок

На коротких участках цепи соблюдается геометрия расположения атомов. В то же время на больших участках могут быть реализованы различные конформации – благодаря существованию поворотно-изомерных (ПИ) состояний.

Поворотно-изомерные состояния возникают благодаря тому, что атомы не закреплены в своих равновесных положениях абсолютно жестко. Под влиянием внешних причин (тепловые соударения данной молекулы с молекулами растворителя) атомы отклоняются от положений равновесия и совершают вблизи них колебания. При этом длины валентных связей практически не меняются, но происходит деформация валентных углов и вращение частей молекулы относительно друг друга вокруг осей одиночных (но не двойных) валентных связей.

На основе этого П. Флори была создана поворотно-изомерная модель (ПИМ). Согласно этой модели молекула представляется конструкцией из жестких качающихся стерженьков.

Конечно, для небольших молекул такие колебания несущественны. Но в макромолекулах, на больших участках малые повороты складываются и, накапливаясь, приводят к картине хаотического запутывания длинной цепи как целого (получается полимерный клубок).

У поворотно-изомерной модели существует два приближения.

Первое приближение: конформация макромолекулы определяется последовательностью ее углов вращения (рис. 5).

Рис. 4. Схематическое изображение участка цепи из четырех звеньев

углерода: j – угол вращения вокруг связи, или торсионный угол

Энергетическая предпочтительность нахождения угла вращения в определенном пространственном положении называется заторможенным внутренним вращением, которое сопровождается изменением потенциальной энергии молекулы (рис. 6).

Потенциальная кривая имеет следующие характеристики:

DЕ – разности между минимумами на потенциальной кривой внутреннего вращения. Они определяют разности энергий поворотных изомеров.

U₁, U₂ – барьеры вращения, или потенциальные барьеры (разности между максимумами и минимумами на потенциальной кривой).

Рис. 5. Схематическое изображение зависимости потенциальной энергии молекулы 1,2-дихлорэтана от угла поворота j

Физические свойства молекул с внутренним вращением зависят от отношения величин барьеров и разностей энергий конформеров к величине энергии теплового движения kТ:

если U >> kТ, внутреннее вращение сильно заторможено;

если U << kТ, внутреннее вращение практически свободно;

если U = kТ, становится возможным превращение конформеров друг в друга, и при каждой температуре устанавливается их динамическое равновесие.

Величина барьера вращения зависит от строения молекулы. При увеличении числа замещающих радикалов он возрастает. Если одинарная связь соседствует с двойной связью, то барьер вращения вокруг этой одинарной связи уменьшается. Кроме того, барьеры вращения вокруг связей С-S, С-О, С-N, С-Si и т.п. значительно ниже, чем вокруг связей С-С.

Разности энергий поворотных изомеров, как и барьеры внутреннего вращения, находят из спектров, снятых методами инфракрасной (ИК) спектроскопии, ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и других.

Внутренним вращением отдельных участков цепи вокруг химических связей обусловлено одно из основных свойств полимерного состояния вещества – гибкость полимерной цепи.

Гибкость полимерной цепи

Гибкость макромолекул – это степень легкости, с которой происходит вращение соседних атомов, составляющих полимерную цепь. Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Статистическая (термодинамическая) гибкость

Если разность между минимумами потенциальной энергии DЕ <kT (kT – тепловая энергия) – цепь статистически гибкая. Цепь выглядит, как статистический клубок. Когда DЕ уменьшается по сравнению с kT, гибкость растет. Когда DЕ приближается по значению к kT, цепь локально становится жесткой, но на больших масштабах все равно будет выглядеть, как клубок.

Рис. 6. Упрощение модели полимерной цепи при перемасштабировании

Для оценки термодинамической гибкости используется статистический сегмент (сегмент Куна) – наименьший жесткий участок цепи. Размер статистического сегмента изолированной макромолекулы – величина постоянная для данного полимера.

Динамическая (кинетическая) гибкость

Время t_p, которое требуется для перехода из одного энергетического состояния в другое, зависит от высоты энергетического барьера U, разделяющего эти состояния. Если U чуть больше kT – барьер не играет существенной роли и изомеризация происходит за время t₀ ~ 10^-11 с. В этом случае цепь динамически гибкая.

Можно найти молекулы, очень гибкие со статистической точки зрения, имеющие высокий барьер вращения (например, макромолекулы с громоздкими боковыми группами). Такие молекулы имеют вид клубка, «замороженного» в одном конформационном состоянии.

Для оценки кинетической гибкости используется механический сегмент – минимальная длина молекулярной цепи полимера, начиная с которой проявляется ее кинетическая гибкость. Длина кинетического сегмента не является постоянной величиной и зависит от скорости воздействия силового поля. При быстрой деформации макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая (превращается в один кинетический сегмент), так как не успевает деформироваться.

Факторы, определяющие кинетическую гибкость макромолекул.

Потенциальный барьер внутреннего вращения. Его значение зависит от величин внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется строением цепи и химической природой атомов, входящих в нее.

Молекулярная масса полимера. С увеличением молекулярной массы возрастает число возможных конформаций, поэтому даже жесткие цепи (т.е. имеющие высокие потенциальные барьеры внутреннего вращения) могут сворачиваться.

Частота пространственной сетки полимера. Если сшивки расположены редко, то подвижность большинства сегментов может остаться неизменной. С увеличением числа сшивок длина отрезка, сохраняющего гибкость, уменьшается. В сетчатом полимере с очень развитой пространственной структурой гибкость цепей утрачивается.

Размер заместителей. Конформационные превращения цепей, содержащих большие по размерам и по массе заместители, требуют значительного времени и энергии.

Температура. Тепловая энергия увеличивает подвижность сегментов. Пока величина kT меньше значения потенциального барьера внутреннего вращения, звенья цепи совершают крутильные колебания около положений с минимальными значениями энергии. Когда значение kT становится соизмеримо с величиной потенциального барьера вращения, сегменты начинают свободно вращаться друг относительно друга.

Отклонения от равновесного состояния на коротких участках цепи вызывают на длинных участках проявление такого свойства полимера, как гибкость.