Удаление кислорода из раствора при помощи поглотителей

Растворенный кислород вызывает интенсивную коррозию. Для удаления из бурового раствора кислорода применяют обработку сульфит-содержащими химреагентами. Наиболее распространенные поглотители кислорода – растворы жидкого бисульфита аммония. Реакция бисульфита аммония с кислородом имеет следующий вид:

NH₄HSO₃ + ½ O₂ + OH^– ® NH₄ + SO₃ + H₂O;

SO₃ + ½ O₂ ® SO₄

Растворимый кальций может вступать в реакцию с образованием сульфита кальция с максимальной растворимостью 43 мг/л в холодной воде и меньшей растворимостью в теплой воде. Если буровой раствор имеет высокую концентрацию кальция, осадок сульфита на выкидной линии не будет превышать указанный уровень.

КИСЛОТНАЯ ОБРАБОТКА

Фильтрационная корка, которая содержит растворимые в кислоте добавки-утяжелители раствора (например, карбонат кальция в растворе для вскрытия пласта), удаляется из скважины во время обработки соляной кислотой. Реакция растворения карбоната кальция соляной кислотой:

CaCO₃ + 2HCl ® CaCl₂ + CO₂­ + H₂O

ФОРФАТЫ

Кислый пирофосфат натрия, как и другие фосфаты, вступает в реакцию с кальцием и образует кальций-содержащий осадок.

Na₂H₂P₂O₇ + H₂O ® 2NaH₂PO₄;

2NaH₂PO₄ + 3Ca(OH)₂ ® Ca₃ (PO₄)₂¯ + 4H₂O +2NaOH

Хотя в реакции в качестве побочного продукта выступает каустик, уровень рН все еще будет невысок, так как кислый пирофосфат натрия – слабая кислота, а после реакции остаются лишь две гидроксил-группы из каждых шести исходных.

ВЛИЯНИЕ ЛИГНИТА НА КАЛЬЦИЙ

В химический состав лигнита входит от 1,5% до 5% кальция. Органические кислоты, такие как лигнит, обладают способностью химически связывать кальций. В связанном виде кальций существует в виде отдельных твердых частиц (хлопьев), размеры которых не позволяют провести качественную механическую очистку раствора. Фильтрационная корка отфильтрует большую часть кальция, связанного с лигнитом. Однако, некоторая часть связанного кальция все равно пройдет сквозь фильтрационную корку или фильтровальную бумагу и попадет в фильтрат. Во время титрирования фильтрата кальция сначала титрируется свободный кальций. По мере продолжения титрирования становится растворимым и связанный кальций; он, в свою очередь, тоже титрируется. Связанный кальций не участвует в химических реакциях, происходящих в буровом растворе. При концентрации 1 фунт/баррель растворимый лигнит может связать 200 мг/л кальция. Необходимо помнить о том, что даже если титрирование покажет повышенное содержание кальция в растворе, свободного кальция для химических реакций с карбонатами и бикарбонатами может не оказаться совсем. Поэтому при использовании лигнита в качестве добавки даже тогда, когда некоторая часть кальция была титрирована в фильтрат, буровой раствор может оказаться загрязненным карбонатами.

ГЛАВА 4В. ХИМИЯ ГЛИН

ВВЕДЕНИЕ

Хорошее знание глин может оказаться неоценимым подспорьем для инженера по буровым растворам. Некоторые глины, например M-I GEL ®, могут добавляться в буровой раствор искусственно; другие из-за дисперсии шлама могут приводить к ухудшению параметров раствора. В любом случае глина оказывает значительное влияние на характеристики раствора. В любом случае, для управления параметрами буровых растворов на водной основе необходимо иметь хорошее понимание основ химии глин. Химия глин важна еще и с точки зрения взаимодействия между буровым раствором и пластовой глиной, что обуславливает устойчивость стенок скважины.

Глина – достаточно общий термин, который описывает отложения, почвы или породы, состоящие из чрезвычайно мелкозернистых частиц минералов и органического вещества. Хороший пример – вязкая глина «гамбо», которая есть в любом дворе или вдоль берегов рек. Влажная глина зачастую мягкая и пластичная, при высыхании глина твердеет. Такие пластические свойства глины связаны с ее минеральным составом. Еще одно значение термина «глина» служит для описания частиц диаметром менее 2 микрон, из которых и состоят большинство глинистых минералов.

Глинистые минерали представляют собой мелкозернистые минералы на основе силикатов алюминия с четко выраженной микроструктурой. В минералогической классификации глинистые минералы относятся к категории слоистых силикатов из-за преобладающей в них структуры, состоящей из слоев, образованных пластинками оксидов кремния и оксидов алюминия. Каждая пластинка – тонкая плоская структура, ее называют единичным слоем. Например, слюда или вермикулит – типичные слоистые кремнеземные минералы, которые можно разрезать на множество тонких слоев вдоль плоскости скола. Морфологически большинство глинистых минералов имеют пластинчатую структуру. В зависимости от повторяющихся составных частей структуры, глинистые минералы можно классифицировать по отношению между количеством слоев оксида алюминия и оксида кремния как 1:1, 2:1 и 2:2, а также в зависимости от структуры зерен – на слоистые и игольчатые.

При изготовлении буровых растворов некоторые глинистые минералы, например смектит – основной компонент бентонита – применяются в качестве загустителя, а также для формирования структуры раствора и регулирования водоотдачи. Во время бурения глины вскрываемых пластов неизбежно попадают в буровой раствор, вызывая самые разнообразные осложнения. Таким образом, глинистые минералы могут оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на качество буровых растворов.

Термин бентонит обозначает добываемый промышленным способом натриевый монтмориллонит (который является одной из форм смектита), используемый в качестве добавки к буровым растворам (например, M-I GEL ® или M-I GEL SUPREME ™).

С геологической точки зрения, бентонит – это слой метаморфического вулканического пепла. Одна из крупнейших залежей вулканического пепла

сформировалась более 60 млн. лет назад в Северной Америке (шт. Вайоминг и шт. Южная Дакота). Бентонитовая глина, добываемая в шт. Вайоминг, залегает в вулканическом пласте. Добываемая в других частях света бентонитовая глина может происходить из залежей иного типа. Благодаря чрезвычайно малому размеру зерен, глина и глинистые минералы исследуются при помощи особых методов: дифракционной рентгеноскопии, абсорбционной инфракрасной спектроскопии и электронной микроскопии. Для наиболее полного описания глинистых минералов, а также для борьбы с возможными осложнениями во время бурения, у глинистых минералов определяют емкость катионного обмена, адсорбцию воды и площадь поверхности.

Типы глин

Существует большое число глинистых минералов, однако те из них, которые интересуют нас с точки зрения использования в буровых растворов, можно разделить на три группы. Минералы первой группы – аттапульгит или сепиолит - состоят из зерен игольчатой формы и не разбухают в воде. Считается, что реологические свойства глинистого раствора зависят от формы зерен. Естественная мелкозернистость и игольчатая формы обуславливают и своеобразную «щетинообразную» структуру суспензии, обладающей высокой коллоидной стабильностью даже при повышенной концентрации электролитов.

Благодаря своей форме и устойчивости к разбуханию, такие глины совсем не пригодны в качестве регуляторов водоотдачи. Поэтому аттапульгит главным образом используется в качестве загустителя в растворах на основе соленой воды, а сепиолит часто применяют как дополнительный загуститель в геотермальных и высокотемпературных скважинах.

Эти глины редко (если вообще) присутствуют в пластовой породе. Компания M-I реализует аттапульгит под торговой маркой SALT GEL ®, а сепиолит под маркой DUROGEL ®.

Вторая группа – пластинчатые неразбухающие (или незначительно разбухающие) глины: иллит, хлорит и каолинит (см. ниже).

Третья группа – пластинчатые интенсивно разбухающие глины монтмориллониты. Вторая и третья группа глинистых минералов встречается в пластовых породах (перечислено в порядке убывания): (1) иллит, (2) хлорит, (3) монтмориллонит и (4) каолинит.

Так как данные глины залегают в разбуриваемых пластах, они в той или иной степени диспергируются в буровом растворе. Монтмориллонит, залегающий в глинистых пластах, является обычно кальциевым монтмориллонитом (так как он находится в химическом равновесии с пластовыми водами, как правило богатыми кальцием). Для увеличения вязкости и снижения водоотдачи в буровой раствор обычно добавляют натриевый монтмориллонит (вайомингский бентонит, M-I GEL ® и M-I GEL SUPREME ™). Фильтрационно-реологические свойства бурового раствора обычно зависят от концентрации в нем того или иного вида глины. Так как монтмориллонит специально добавляется в буровой раствор для регулирования его параметров, другие виды глин могут считаться загрязняющими примесями – они не так эффективны, как промышленно приготавливаемые глины.

Залегающая в естественных условиях глина имеет слоистую структуру, толщина каждого слоя – около 10 ангстрем (Å). Это значит, что в каждом миллиметре толщины глины находятся около миллиона слоев. Каждый слой глины – очень гибкий, тонкий и имеет огромную площадь поверхности. Отдельную частицу глины можно представить себе как лист бумаги или целлофана. Суммарная площадь поверхности одного грамма натриевого монтмориллонита составляет 8 073 фут² (750 м²)! Глина слоями адсорбирует воду и разбухает так интенсивно, что ослабевают силы, сдерживающие отдельные слои, и те отделяются друг от друга. Такое отделение слоев известно как дисперсия. При отделении растет число отдельных частиц, следовательно, увеличивается и площадь поверхности, что приводит к увеличению плотности суспензии. На Рис. 1 показана фотография частицы бентонита под микроскопом. Обратите внимание, что она напоминает колоду карт, сложенных «веером». Видны несколько перекрывающих друг друга пластинчатых частиц. Именно эта характерная форма частиц и служит причиной так называемому «эффекту черепицы», наиболее важному механизму контроля водоотдачи.

Рис. 1. Микрофотоснимок частиц бентонита.

Рис. 2. Упрощенный вид частицы монтмориллонита.

Глины обычно бывают двух типов: двухслойные (каолин) и трехслойные (монтмориллонит, хлорит или иллит). Каждая частица глины состоит из пачки нескольких параллельных слоев. Отдельный слой – это комбинация тетраэдральных (четырехгранных) пластинок из оксида кремния и октаэдральных (восьмигранных) пластинок из оксида алюминия или оксида магния. Трехслойные глины состоят из слоев, составленных двумя тетраэдральными пластинками по обе стороны октаэдральной; такие слои напоминают бутерброд (см. Рис. 2). Двухслойные глины состоят из слоев, составленных только одной тетраэдральной и одной октаэдральной пластинками. Электрический заряд глины может быть нейтральным или отрицательным. Например, пирофиллит [Al₂Si₄O₁₀ – (OH)₂] – электрически нейтральная глина (она показана на Рис. 3), эта глина похожа по своему строению на отрицательно заряженный монтмориллонит.

Рис. 3. Нейтрально заряженный пирофиллит.

Монтмориллонитовые глины (трехслойные глины)

Если в кристаллической решетке заменить всего один атом магния (Mg²⁺) на атом алюминия (Al³⁺), появится один дополнительный электрон, а электрический заряд станет отрицательным (см. Рис. 4). Суммарный отрицательный заряд компенсируется адсорбцией катионов (положительно заряженных ионов) на внешней и внутренней поверхности пачки слоев. Катионы, адсорбируемые на поверхности слоя, могут обмениваться с другими катионами; такие катионы называют обменными. Количество катионов на единицу веса глины называется емкостью катионного обмена. Катионы могут обладать как единичным положительным зарядом (например, Na⁺), так и двойным (Ca²⁺, Mg²⁺). Существует натриевый монтмориллонит, кальциевый монтмориллонит и магниевый монтмориллонит. Хотя вайомингский бентонит в целом считается натриевым монтмориллонитом, обменные ионы кальция и магния могут составлять от 35% до 67% суммарной емкости катионного обмена. Наиболее характерный признак монтмориллонита – межслойное разбухание (гидратирование) в воде (см. Рис. 5 и 6).

В дополнение к замещению магния (Mg²⁺) алюминием (Al³⁺) в кристаллической решетке монтмориллонита, возможны и другие замещения. Поэтому термин «монтмориллонит» используется в качестве общего названия для целой группы минеральных структур. Однако в последнее время общепризнанным стало групповое название «смектит», а термин «монтмориллонит» употребляют в основном для описания глин, содержащих алюминий. Данная группа включает в себя монтмориллонит, гекторит, сапонит, нонтронит и некоторые другие минералы.

ИЛЛИТЫ (ТРЕХСЛОЙНЫЕ ГЛИНЫ)

У иллитов та же основная структура, что и у монтмориллонитов, однако в них не наблюдается межслойное разбухание. Вместо замещения Mg2+ на Al3+, как в случае с монтмориллонитом, в иллитах происходит замещение Al3+ на Si4+, суммарный заряд при этом тоже становится отрицательным. Компенсационные катионы – это главным образом ионы калия (К+) (см. Рис. 6). Суммарный отрицательный заряд в результате замещений ионами калия в полтора раза больше, чем у монтмориллонита. Расстояние между слоями – 2,8 Å. Диаметр иона К+ – 2,66 Å.

Рис. 4. Замещение ионов Mg²⁺ ионами Al³⁺ и формирование отрицательного заряда.

Рис.5. Строение смектита.

Это позволяет К+ проходить между слоями вплотную, образуя связь, которая предотвращает разбухание иллита в воде. Так как единичные слои глины не разбухают и не отделяются друг от друга в воде, межслойные ионы калия (К+) не доступны для обмена. Обменными ионами могут стать только ионы калия, располагающиеся на внешних поверхностях.

Среди глинистых минералов со структурой 2:1, во время проходки глин встречаются смектит, иллит или смешанные слои иллита со смектитом. Эти глины вызывают многочисленные осложнения, связанные с неустойчивостью стенок скважины и ухудшением параметров бурового раствора. Проблемный характер этих глинистых минералов связан со слабостью связей межслойных катионов и слабым электрическим зарядом на поверхности слоев, что и приводит к разбуханию и дисперсии при контакте с водой. С увеличением глубины залегания глин, смектит постепенно трансформируется в смешанный слой из иллита и смектита, и наконец в иллит и слюду. В результате глинистые пласты разбухают не так сильно, однако на больших глубинах наблюдается более интенсивная дисперсия глин в воде.

ХЛОРИТЫ (ТРЕХСЛОЙНЫЕ ГЛИНЫ)

По своей структуре хлориты относятся к группе трехслойных глин. В чистом виде хлорит не разбухает, однако незначительное гидратирование может иметь место при изменении состава глины. В хлоритах компенсационные катионы между слоями, которые подобны слоям монтмориллонита, замещаются на слой октаэдрального гидроксида магния, или брусита (см. Рис. 6). Этот слой имеет суммарный отрицательный заряд благодаря замещению Mg²⁺ на Al³⁺ в слое брусита.

Хлорит обычно находят в старых глубокозалегающих морских осадочных отложениях. При бурении хлорит не вызывает значительных осложнений, если только он не присутствует в большом количестве. Емкость катионного обмена хлорита варьируется от 10 до 20 мг-экв./100 г, главным образом из-за разрыва связей. Межслойное расстояние обычно составляет 14 Å. Хлорит может входит в состав смешанного слоя, наряду с другими минералами, например, смектитом. В результате смешанная глина обладает свойствами обоих минералов.

КАОЛИНИТ (ДВУХСЛОЙНЫЕ ГЛИНЫ)

Каолинит – неразбухающая глина, слои которой прочно связаны друг с другом водородными связями. Это и предотвращает разбухание, так как вода попросту не может попасть между слоев. Каолинит не имеет межслойных катионов или поверхностного заряда из-за отсутствия или совсем незначительного катионного замещения тетраэдральных или октаэдральных пластин. Однако некоторый электрический заряд все же может образоваться при разрыве связей или из-за наличия примесей. Таким образом, каолинит обладает относительно низкой емкостью катионного обмена (от 5 до 15 мг-экв./100 г). В местах залегания каолинит обычно составляет от 5% до 20% осадочных пород (глин или несчаников). В сводной таблице 1 перечислены основные характеристики глинистых минералов, структура глин показана на Рис. 6.

Группа	Структура	Заряд	Катионный обмен	Межатомное расстояние (Å)	Разбухание
Каолинит	Слои 1:1	Ноль	Нет	7,2	Нет
Тальк	Слои 2:1	Ноль	Нет	9,3	Нет
Смектит	Слои 2:1	0,3 – 0,6	Na+, Ca2+, K+, Mg2+	11 – 15	Различное
Вермикулит	Слои 2:1	1,0 – 4,0	K+, Mg2+	14 – 15	Нет
Иллит	Слои 2:1	1,3 – 2,0	K+		Ноль
Слюда	Слои 2:1	2,0	K+		Нет
Хлорит	Слои 2:2	Различный	Брусит		Ноль
Сепиолит	Цепь 2:1	Ноль	Нет		Ноль
Палыгорскит	Цепь 2:1	Малый	Нет	10,5	Ноль

Табл. 1. Наиболее распространенные глины.

Рис. 6. Сравнение структур глин.

Емкость катионного обмена

Компенсационные катионы, адсорбируемые на поверхности слоя, могут обмениваться с другими катионами. Такие катионы называют обменными. Количество катионов на единицу веса глины называется емкостью катионного обмена (ЕКО). Единица измерения ЕКО – миллиграмм-эквивалент на 100 г сухой глины (мг-экв./100 г). ЕКО монтмориллонитов находится в пределах от 80 до 150 мг-экв./100 г сухой глины. ЕКО иллитом и хлоритов – от 10 до 40 мг-экв./100 г, у каолинитов ЕКО составляет от 3 до 10 мг-экв./100 г.

Анализ по метиленовой сини (англ. сокр. MBT) является индикатором наблюдаемой ЕКО глины. При исследовании бурового раствора метиленовым синим индикатором измеряется общая ЕКО по метиленовой сини всех глинистых минералов, присутствующих в растворе. В соответствии с общепринятой практикой, полученное значение ЕКО по метиленовой сини записывается в сводке как эквивалент количества вайомингского бентонита, необходимого чтобы достичь такую же ЕКО. Важно отметить, что исследование методом метиленовой сини не позволяет напрямую определить количество бентонита. Однако данный метод поможет рассчитать количество бентонита и твердой фазы в растворе, если учесть то, что ЕКО твердой фазы составляет 1/9 ЕКО бентонита, и если количество твердой фазы в растворе было измерено методом ретортного анализа. Оценка количества добавленного бентонита и шлама может быть более точной при исследовании шлама на ЕКО методом метиленовой сини. Такой анализ обеспечит более точное определение не только количества, но и качество глин в буровом растворе.

Для лучшего понимания порядка замещения одних катионов другими ниже приводится последовательность замещения в порядке убывания:

H⁺ > Al³⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > K⁺ > NH⁴⁺ > Na⁺ > Li⁺

Иными словами, любой катион слева будет замещать любой катион справа. Относительная концентрация каждого катиона тоже оказывает влияние на порядок замещения. Несмотря на то, что кальций по сравнению с натрием с большим трудом поддается замещению, если ионная концентрация Na⁺ значительно превышает концентрацию Ca²⁺, происходит замещение кальция натрием. Обмен катионов может быть вызван изменением температуры из-за зависимости растворимости от температуры у многих химических соединения. Некоторые широко распространенные соли кальция, например CaSO₄, становятся менее растворимыми при высокой температуре, тогда как растворимость большинства натриевых соединений с ростом температуры повышается. При увеличении концентрации Na⁺/Ca²⁺, Ca²⁺ в глине замещается на Na⁺ из раствора.