Полимерлердің жіктелуі.

Заттардың қасиеттерін зерттеулерді оңайлату үшін қосылыстарды әртүрлі топтарға бөледі.

Шығу тегіне байланысты полимерлер: табиғи, синтетикалық және жасанды болып бөлінеді.

Синтетикалық полимерлерді төменгі молекулалық заттарды – мономерлерді синтездеу арқылы алады.

Жасандыларды табиғи полимерлерді химиялық өңдеу арқылы алады.Мысалы, целлюлозаның азот қышқылды эфирін:

(С₆Н₅О₅)_n [C₆H₇O₂(OH)₃] + 3nHNO₃

целлюлоза

1) [C₆H₇O₂(OH)₂]_n + _nH₂O

целлюлозаның азот қышқылды эфирлері

2) [C₆H₇O₂(OH) (ONO₂)₂] + 2nH₂O

3) [C₆H₇O₂ (ONO₂)₃]_n + 3nH₂O

Негізгі тізбектің құрамы бойынша полимерлік молекулалар екіге бөлінеді: гомотізбекті және гетеротізбекті.

Гомотізбекті деп молекуланың негізгі тізбегі бірдей атомдардан құралған полимерлерді атайды. Егер ол тек көміртегі атомдарынан тұрса, онда мұндай полимерлер карботізбекті деп аталады. Мысалы:

Н Н Н Н

Полиэтилен- -С – С – С – С-

Н Н Н Н

Н Н Н Н

Полипропилен- -С – С – С – С-

Н СН₃ Н СН₃

Егер молекуланың негізгі тізбегі кремний атомдарынан тұрса, онда полимер кремнийтізбекті болады:

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

~Si – Si – Si – Si~

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Негізгі тізбегі әртүрлі атомдардан құралған полимерлер гетеротізбекті деп аталады. Гетеротізбекті полимерлерге жай полиэфирлер, мысалы, полиэтиленгликоль және полирмидтер жатады:

H H H H

-C – C – O – C – C – O-

H H H H

O H H O H H O H H

-C – (C)₅ – N – C – (C)₅ – N – C – (C)₅ – N-

H H H

Макромолекуланың тізбектерінің құрылымына байланысты полимерлер үш топқа бөлінеді: сызықты, тармақталған және торланған.

а б в

Әртүрлі макромолекулалардың схемалық бейнесі: а- сызықтық; б- тармақталған; в- торланған.

Асимметрия дәрежесі өте жоғары ұзын тізбекті макромолекулалар сызықты полимерлер деп аталады. Мысал ретінде поливинил спиртін келтіруге болады:

-СН₂ – СН – СН₂ – СН – СН₂ – СН-

ОН ОН ОН

Негізгі тізбектен жан-жағына таралған тармақтары бар макромолекула тармақталған полимер деп аталады. Олардың тармақтарының саны мен ұзындығы өте кең мөлшерде өзгеруі мүмкін. Тармақталған бөлікті қосалқы тізбек деп те атайды. Мысалы, жоғары қысымдық полиэтилен молекуласын схема түрінде көрсетуге болады:

СН₂

СН₂

-СН₂ - СН₂ - СН₂ – СН - СН₂ – СН -СН₂-СН₂- негізгі тізбек

СН₂

СН₂ қосалқы тізбек

СН₂

Ұзын тізбекті макромолекулалар бір-бірімен көлденең байланыстармен қосылса торланған немесе кеңістіктік полимерлер түзіледі. Мұндай полимерлік материалдарға мысал ретінде алмазды, фенол-формальдегид шайырын, резеңкені, төменде көрсетілген формулаға сәйкес Nа-бутадиенді каучукті атауға болады:

-СН₂ – СН – СН – СН₂ – СН₂ – СН – СН – СН₂-

S S

-СН₂ – СН – СН – СН₂ – СН₂ – СН – СН – СН₂-

Қыздырғандағы өзгерістеріне байланысты полимерлік материалдар термопластар немесе термореактивті болып бөлінеді.

Термопласты полимерлердің қасиеттері қыздырған кезде ақырындап өзгеріп, белгілі бір температураға жеткенде тұтқыраққыштық қалпына ауысады. Олардың балқуы негізінен молекулааралық күштер әрекетінің азаюынан және молекуланың кинетикалық энергиясының артуынан болады. Сұйық термопласты полимерлерді суытқанда кері өзгеріс байқалады, полимер сұйық қалпынан қатты зат күйіне ауысады. Осындай өзгерістер кезінде полимерлердің химиялық табиғаты өзгермейтін болғандықтан, балқыту және қатайту процестерін бірнеше рет қайталауға болады.

Термопласты полимерлерге полиэтилен, полистирол, поликапролактам және көптеген басқа полимерлер жатады.

Фенолальдегидті, мочевинальдегидті және басқа шайырлар өзгеше қасиет көрсетеді. Бос функционалды топтары немесе қанықпаған байланыстары болғандықтан, оларды қыздырғанда сызықты макромолекулалар арасында химиялық байланыстар пайда болып, торланған құрылымды полимер түзіледі. Мұндай полимерлер қыздырғанда да, артынша суытқанда да өздерінің қасиеттерін бастапқы қалпына келтіре алмайды. Сондықтан оларды термореактивті полимерлер деп атайды.

Химиялық табиғатына байланысты полимерлер органикалық, бейорганикалық және элементорганикалық болып бөлінеді.

Органикалық полимерлерге көміртектен, сутектен, оттектен және азоттан тұратын, зерттеліп жүрген көптеген қосылыстар кіреді.

Бейорганикалық полимерлердің молекуласы кремний, алюминий, стронций және басқа элементтердің атомдарынан құралған.

Элементорганикалық полимерлер екі түрлі бола алады: негізгі полимерлік тізбектің табиғаты бейорганикалық болады да, ал қосалқы тармақтары органикалық болады және осыған керісінше.

Полимер тізбектері блок деп аталатын әртүрлі полимерлердің қысқа тізбектерінен құралуы мүмкін. Мысалы, егер мономер молекуласының біреуін А әрпімен, ал екіншісін В әрпімен белгілесек:

-А – А – А – В – В – А – А – А –

Мұндай полимерлерді блок-сополимерлер деп атайды.

Негізгі тізбек тек қана А мономерінен, ал қапталынан тараған қосымша тізбектер В мономерінен тұратын макромолекулалық құрылымдар болуы мүмкін: B

B

-A – A – A – A – A – A – A – A – A-

B B

B B

Мұндай полимерлерді жалғанған сополимерлер (графт-сополимерлер) дейді.

Мономерлік буындардың тізбекте орналасуына байланысты, мысалы «бас жағына аяғы» немесе «бас жағына басы», макромолекула құрылымының бірнеше түрі болуы мүмкін.

3.Полимерлердің төмен молекулалық қосылыстармен салыстырғанда бірқатар ерекше қасиеттері бар:

1. Полимерлердің молекулалық массасы үлкен.

2. Полимерлердің ерітінділерінің тұтқырлығы өте жоғары.

3. Олар полидисперсті.

4. Тек полимерлерге тән қасиет, олар өте созылғыш /солқылдақ/.

5. Полимерлер ұшқыш емес.

6. Полимерлер еруінің алдында олар алдымен ісінеді.

7. Ерітіндіден еріткішті қуып шыққанда полимер кристалл түрінде бөлінбейді, пленка түзіледі.

8. Полимерлердің химиялық реакцияларының төмен молекулалық қосылыстардың реакцияларынан өзгешеліктері бар.

4. Тізбекті полимерлену.Полимерлену — мономерлердің активті орталыққа тізбектеліп қосылуының нәтижесінде макромолекулалардың түзілу (nM®(—M—)n) процесі. Полимерлену тізбекті реакцияға жатады және негізгі төрт сатыдан тұрады:

1. активті орт-тың түзілуі;

2. тізбектің өсуі;

3. тізбектің үзілуі;

4. активті орт-тың басқа бөлшекке өтуі (мысалы, полимер, мономер, еріткіш). Полимерлену активті орт-тың табиғатына байланысты радикалды және ионды деп бөлінеді. Полимерленуде полимердің молекула мөлшері ұлғая бермейді, ол реакция жағдайына қарай белгілі мөлшерге дейін тез өсіп, тізбек үзілгенде тұрақтанады. Полимерлену кезінде тізбек ұзындығына әсер ететін реттегіштер және процесті тежейтін ингибиторлар қолданылады.

5. Радикалды полимерлену.Радикалды полимерлену әрқашан тізбекті реакциялар механизмімен жүреді. Сондықтанрадикалдық полимерлердің активті орталығы еркін радикал болып табылады. Еркін радикал дегеніміз жалқы электроны бар активті бөлшек. Радикалдар жүйеде физикалық әсерден немесе химиялық жолмен түзіледі.

6. Радикалдық полимерленуде активті орталықтың пайда болуы. Иницирлеу.Радикалдық полимерленуде иницирлеу деген тізбекті бастап кетуге қажет еркін радикалдар алу.

Оның бірнеше әдістері бар: Термиялық иницирлеу. Термиялық иницирлеу кезінде еркін радикал жоғары температураның әсерінен қосбайланыстың ашылуынан пайда болады. Полимерлену процесі 100◦ С жоғары температурада жүреді де оның жылдамдығы өте аз.

Фотохимиялық иницирлеу. Бұл әдіс лабораториялық тәжірибеде кең қолданылады. Мұнда мономер жарық сәулесінің квант энергиясын бойына жұтып, еркін радикалдарға ыдырайды.

Радиациялық иницирлеу. Ионда еркін радикалдар иондаушы радиоактивтік сәулелердің әсерінен пайда болады.

Химиялық иницирлеу. Ең көп тараған иницирлеу әдісінде, арнаулы химиялық қосылыстар, инициаторлар қолданылады. Инициаторлар мономер ортасында аздап қыздырғанда радикалдар түзеді Инициатор ретінде әртүрлі пероксидтер және азоқосылыстар пайдаланылады.

Тотығу-тотықсыздану иницирлеу. Радикалдық полимерленуді бөлме немесе одан төмен температурада иницирлеу үшін тотығу-тотықсыздану жүйесін қолданады.Тотығу-тотықсыздану реакциясын мономер бар ортада жүргізеді.

Тотықсыздандырғыш ретінде сульфидтер, тиосульфаттар және оксиқышқылдар да қолданылады.

7. Радикалдық полимерленуде тізбектің өсуі.Тізбектің өсуі иницерленудің нәтижесінде түзілген радикалдарға мономерлердің біртіндеп қосылуынан жүреді. Реакция кезінде мономердегі - және -байланыстарының энергиялары әр түрлі болғандықтан бұл реакция әрқашанда жылу бөлу арқылы жүреді. -байланыс әлсіз болғандықтан үзіледі, нәтижесінде энергия бөлінеді. Бұл экзотермиялық реакция. Реакция барысында активті орта бұзылмайды.Тізбек бір буынға өседі. Өсу реакциясының жылдамдығы-макрорадикал мен мономер концентрациясының көбейтіндісіне тура пропорционал.

8.Үзілу реакциясы депкинетикалық ж/е материалдық тізбектің шектелу реакцияларын айтады. Тізбектің үзілуі жуйедегі белсенді радикалдардың жойылып,олардың орнына активті төмен,мономер молекуласын өзіне қоса алмайтын радикалдардың п.б әкеледі.Радикалдық полимерленуде тізбектің үзілуі негізінен өсіп келе жатқан екі радикалдың бір-бірімен әрекеттесуінен болады.Үзілу рекомбинациялану не диспропорциялану жолымен жүреді.
- рекомбинациялану
- диспропорциялану. Үзілу реакциясының белсендірек энергиясы негізінен радикалдың бір-біріне диффузиялануының белсендірек энергиясымен анықталады да 6кДж-мольден аспайды.Тізбек өзінің кез-келген сатысында үзілуі мүмкін.Сондықтан полимерлену кезінде ұзындығы әр түрлі макромолекулалар түзіледі.Сол себептен синтетикалық полимерлер полимолекулалы келеді.Үзілу реакциясы бимолекулалы болғандықтан,оның жылдамдығы радикалдар концентрациясының квадратына тура пропорционал. V =k [M ]² Тізбек беру реакциясында макрорадикалдар реакциялық ортада болатын мономер, еріткіш, инициатор, полимер немесе басқа қосындылар молекуласынан сутек атомын не басқа атомды үзіп алып, бейтарап макромолекулаға айналады, ал тізбек берілген кіші молекулалық қосылыс радикал түзеді. Тізбек беру реакциясы келесі жолдармен жүруі мүмкін: мономерге беру арқылы, мысалы винилацетат Еріткішке беру арқылы, м:толуо
Немесе арнайы енгізілген заттарға беру арқылы, м: меркаптандар ~CH₂ – C^.HX + RSH ~CH₂ – CH₂X + RS^.
RS^. + CH₂=CHX → RSCH₂ – C^.HX
Мұндағы k_M, k_S – тізбекті берудің жылдамдық константасы

9.радикалдық полимерленудің жылдамдығы-инцатор концентрациясының ½ дәрежесімен мономердің концентрациясының көбейтіндісіне тура пропорционал.

V=K_ө K_и ^1/2. / K_ү^1/2 [I] ^1/2 [M]

10.радикалдық полимерленуге әртүрлі факторлардың әсері.Кинетикалық тізбектің ұзындығы дегеніміз-бір еркін радикалға қосыған мономер молекулаларының орташа саны.Егер уақыт бірлігінде V_ө мономер молекулалары және V_ү бос радикалдар жойылса,онда бір бос радикалға V_ө /V_ү мономер молекулалары қосылады,яғни ню тең болады. Ню =V_ө /V_ү =V_ү /V_и. Кинетикалық тізбектің ұзындығы-өсіп келе жатқан тізбектің соңына қосылатын мономерлік буындардың орта саны.Сондықтан орташа полимерлену дәрежесі мен ню арасында мынадай қатынас бар:P=2ню(тізбек рекомбинациялану жолымен үзілсе) P=ню(тізбек диспропорциялану жолымен үзілсе).Жоғарыда қаралған кинетикалық жалпы заңдылықтарын мынадай қорытынды шығады:1.Инициатор концентрациясын арттырғанда және мономер концентрациясын азайтқанда полимерлену дәрежесі кемиді.2.Мономер концентрациясын арттырғанда және инициатор концентрациясын төмендеткенде полимерлену жылдамдығы өседі. Полимерлену жылдамдығына және полимердің құрылысына температура үлкен әсер етеді.Радикалдық полимерленуде температура артқанда реакция жылдамдығы өседі,ал полимерлену дәрежесі кемиді.

1.инцатор концентрациясын арттырсақ жылдамдық артады,орташа полимерлену дәрежесі кемиді

2.мономер концентрациясын арттырсақ жылдамдық артады,орташа полимерлену дәрежесі артады.

3.температураны әр 10 градусқа көбейткен сайын,реакция жылдамдығы 2-4 есе артады.

11.Радикалдық полимерленуде келтірілген негізгі үш реакциядан басқа тізбек беру реакциялары да жүреді.Бұл реакциялар кезінде жүйедегі радикал кез келген молекуладан атом немесе атомдар тобын үзіп алады.Ол инициатордың,мономердің немесе еріткіштің молекулалары болуы мүмкін.Тізбек беру реакциясы полимерлену жылдамдығынан аз болғанымен,ол полимерлену дәрежесіне елеулі әсер етеді.Тізбек беру процесін жалпы түрде былай өрнектеуге болады. M_n+XA kT M_n-X+A

Мұндағы XA-мономер,инициатор,еріткіш немесе басқа заттар,X-полимерге ауысатын атом,kT-тізбек беру реакциясының жылдамдық константасы.Сонда тізбек беру реакциясының жылдамдығы мынаған тең: V_T =k_T[M ][XA] Мысал келтірейік.Тізбек беру мономер арқылы жүрсін.

M+CH₂=CH k_m RH+ CH₂=CH

OCOCH₃ OCOCH₂

Мұндағы k_m-мономерге тізбек беру реакциясының жылдамдық константасы.Активті радикал M винилацетат молекуласындағы қос байланысқа қосылудың орнына,ацетил тобынан бір сутек атомын үзіп алып,өзінің бос валенттілігін толтырады да,мономер молекуласын радикалға айналдырады.Ол радикал мономерден басқа молекуласымен қосылып,жаңа тізбек бастауы мүмкін.

CH₂=CH + CH₂= CH CH₂=CH- OCOCH₂-CH₂- CH

OCOCH₂ OCOCH₃ OCOCH₃

Мономер молекулаларының тізбек беру реакциясына қатысу қабілеті тізбек берудің салыстырмалы константасымен,яғни мономерге тізбек беру реакциясының жылдамдық константасының тізбектің өсу жылдамдық константасына қатынасымен сипатталады. C_M=k_M / k_ө