Расчет и статистическая оценка параметров градуировочного графика

В большинстве инструментальных методов анализа непосредственному измерению подвергается некоторая физическая величина, функционально связанная с содержанием (концентрацией или количеством) определяемого вещества. В качестве примера можно назвать потенциал электрода в ионометрии, оптическую плотность в фотометрии, площадь пика в газовой хроматографии и т.п.

Зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого вещества (градуировочная функция) устанавливается опытным или расчетным путем и выражается в виде таблиц, графиков или формул. Иногда градуировочный график может представлять собой зависимость между преобразованными величинами аналитического сигнала и определяемого содержания для того, чтобы получить линейную зависимость вида:

y = bx + a,

где y - измеряемая величина; x - концентрация (количество) определяемого вещества или элемента; b - угловой коэффициент линейной зависимости; a - свободный член.

Для использования приведенной функции в целях количественного анализа, т.е. для определения конкретной величины x по измеренному значению y, необходимо заранее найти числовые значения констант b и a, т.е. провести калибровку. Если калибровка проведена и значения констант установлены, величину x_i находят по измеренному значению y_i:

x_i = 1/b y_i - a/b.

Числовые значения коэффициентов, входящих в уравнения (). Графический метод вычисления коэффициентов более прост и во многих случаях дает вполне удовлетворительные результаты, но он менее точен. Наилучшие результаты дает использование метода наименьших квадратов и элементов математической статистики.

Коэффициенты b и a рассчитывают по экспериментально измеренным значениям переменной y для заданных значений аргумента x с использованием следующих формул:

,

,

Коэффициенты рассчитываются на основании измерений, проведенных в m экспериментальных точках (m>2).

Если полученные значения коэффициентов a и b использовать для вычисления значений y по заданным значениям аргумента x, то вычисленные значения y, обозначаемые Y₁, Y₂, ... Y_n, будут отличаться от измеренных. Разброс значений y_i относительно Y_i характеризует величина дисперсии адекватности s₀², которую вычисляют по формуле:

Дисперсии s_a² и s_b², связанные с вычислением коэффициентов a и b, вычисляют по формулам

при числе степеней свободы f = m-2.

Стандартные отклонения s_b и s_a и величины Db и Da, необходимые для оценки доверительных интервалов констант, рассчитываются по уравнениям

s_b=Ös_b²; s_a=Ös_a²

Db =± t(P;F)s_b и Da = ±t(P;F)s_a.

Коридор ошибок

Значимость отклонений экспериментальных точек можно оценить, построив доверительные границы Dy рассеяния величины y. Если известно уравнение теоретической прямой y = bx+a, то 95% границы Dy можно определить, проведя две линии, параллельные прямой, на расстоянии от нее по оси ординат, равном ±1.96s_y. На практике прямую проводят согласно статистическим оценкам коэффициентов a и b. В этом случае области допустимых значений (так называемые коридоры ошибок) строят по МНК на основании расчетов по следующей формуле:

n_j - число вариант, использованных для определения y_j.

Формула () - уравнение двух гипербол, внутри которых находится область допустимых значений y. Размер этой области определяется не только, числом точек m, значением дисперсии адекватности и доверительной вероятностью (через коэффициент Стьюдента t), но зависит от того, насколько исследуемое значение аргумента x удалено от среднего значения x. Вблизи значений x_i = x мы имеем наиболее узкие доверительные интервалы рассеяния точек, а именно Dy=± t(P;F)s₀/Öm. Наоборот, крайние точки на прямой при одном и том же значении доверительной вероятности будут испытывать в эксперименте наибольшее случайное рассеяние. Поэтому для градуировки методов измерений, удовлетворяющих условиям линейности, экспериментальным точкам, расположенным на концах рабочего интервала следует придавать больший статистический вес, т.е. число параллельных измерений в крайних точках должно быть больше, чем в точках, лежащих ближе к центру графика. При возможности проведения достаточного числа параллельных измерений в каждой из экспериментальных точек следует уменьшать число измерений вблизи центра прямой и увеличивать его на концах прямой.