Цеолитные и алюмосиликатные катализаторы

Природные цеолиты типа Н-морденита (соотношение SiO₂/Al₂O₃ = 10) были испытаны при газофазном нитровании бензола азотной кислотой и оксидами азота (NO, N₂O₃, N₂O₄).

Монтмориллонит (слоистая глина) эффективен при нитровании бензола 65%-ной азотной кислотой при 170⁰С. Выход нитробензола составил 80-85%. Основные факторы, от которых зависит эффективность катализатора - это кристалличность, доступность внешней поверхности микропор и высокое соотношение Si/Al. Цеолиты дают более высокое отношение пара/орто-нитротолуолов, чем жидко­фаз­ный процесс. После обработки

Н-монтмориллонита ионным обменом с многовалент­ными катионами ме­тал­лов (Al³⁺, Zr⁴⁺, Fe³⁺, Cr³⁺) активность его повышается. При 160^оС конверсия HNO₃ составляет 93.4%.

Зависимость активности катализатора от природы металла (высокая ЭО) говорит о том, что парофазное нитрование разбавленной HNO₃ протекает с участием катиона нит­ро­ния, образующегося на бренстедовских кислотных центрах катализатора (H_o< – 8.2).

Нитрование толуола и других алкилбензолов смесью HNO₃+Ac₂O (1:1) в присутствии β-цеолита и монтмориллонита + Cu(NO₃)₂ (клэйкоп) дает мо­но­нитротолуол с преиму­щест­венным содержанием пара-изомера вслед­ст­вие ориентации нитруемого соеди­нения в порах цеолита (см.табл.8)

Таблица 8 - Региоселективность в нитровании алкилбензолов

смесью HNO₃-Ac₂O

Субстрат	Соотношение орто/пара-нитроизомеров
Гетерогенное нитрование	Гомогенное нитрование
Толуол	43:55	63:34
Этилбензол	27:70	48:47
i-Pr-бензол	14:83	24:68
t-Bu-бензол	8:86	11:77

Металлоксидные катализаторы

Это наиболее перспективные катализаторы. Они более устойчивы в кис­лой среде и более долговечны, чем цеолиты. Были предложены алюмо­силикатные катализаторы с оксидами металлов: ZrO₂, MoO₃-TiO₂, WO₃-TiO₂ и др.

Наиболее активны катализаторы с ZrO₂ и TiO₂ , а также WO₃. По своим свойствам эти ка­та­лизаторы можно отнести к твердым суперкислотам

с H_o<–11.93 (примерно как у 100%-ной H₂SO₄). Эффект “супер­кис­лот­нос­ти” сульфатированного TiO₂ связан с уси­ле­нием Льюисовской кислотности катиона металла М⁴⁺ в результате оттягивания элект­ронов группой S=O (см. схему 12.2.1).

Схема 12.2.1

Эти катализаторы являются суперкислотами с H_o≈ –16. При гидрати­ро­вании таких систем образуется бренстедовский кислотный центр.

12.3 Катализаторы на основе твердых носителей, модифи­цирован­- ных кислотами

Нанесение H₂SO₄ на силикагель позволяет уменьшить ее содержание в нитру­ющей сме­си. При этом как жидкофазное, так и газофазное нитро­вание можно проводить в про­точном режиме. Катализатор содержит до 70% H₂SO₄. Жидкофазное нитрование ве­дут в CH₂Cl₂ 70-90%-ной HNO₃ при 25⁰С. Выходы нитробензола и мононитрото­луола составляют 98-100% за 1 час. В качестве нитрующей смеси можно использовать церий-аммоний нитрат [Ce(NO₃)₆(NH₄)₂] в CH₂Cl₂ с небольшой добавкой серной кислоты в ви­де жидкости или нанесенной на силикагель. Скорость нитрования нафталина при этом оказывается в 7500 раз выше, чем бензола.

Кинетические исследования нитрования аренов азотной кислотой на твердофазном катализаторе SiO₂/H₂SO₄ в среде CH₂Cl₂ с различным содержанием H₂SO₄ показали возможность нитрования аренов, различающихся по реакционной способности в 10¹¹ раз (от мезитилена до п-нитрохлорбензола). Пропитанный 100%-ной H₂SO₄ SiO₂ с со­дер­жанием H₂SO₄ 20-50% ведет себя подобно H₂SO₄ с концентрацией выше 90%.

В качестве нитрующих агентов наряду с оксидами азота и азотной кис­ло­той широко исследуются алкил- и ацилнитраты, которые в ряде случаев поз­воляют получить нитро­производные с высоким содержанием пара-нит­ро­изомера. Например, нитрование толу­о­ла на цеолитах ZSM-11 бензоил­нитратом позволило получить нитротолуол с п-: о- отно­шением 4:1.

После пропитки цеолита раствором трибутиламина изомерное соотно­шение состав­ля­ло 98:1.5. Повышение пара-селективности объясняют тем, что трибутиламин селек­тивно взаимо­действует с кислотными центрами на внеш­ней поверхности частиц ката­ли­затора и наиболее активными остаются кислотные центры в каналах цеолитов, т.е. исключается воз­можность обра­зования нитротолуола на внешней поверхности катализатора. За счет раз­личий кинетических диаметров молекулы толуола по двум взаимно ­пер­пен­­ди­куляр­ным осям происходит их ориентация в порах цеолита и повы­ше­ние концентрации пара-нитротолуола в продуктах.

Цеолиты позволяют изменять и соотношение 2,4-/2,6-динитротолуолов при нитровании смеси мононитротолуолов. Так, при нитровании толуола азотной кислотой в растворе Ac₂O на фожазите (природный алюмосиликат) реакция прошла за 2 часа и соот­ношение 2,4-/2,6-ДНТ составило ~10, а с цеолитом Н-β в тех же условиях выход ДНТ составил 99% с соотношением 2,4-/2,6-ДНТ~17. Полагают, что наблюдаемый эффект обусловлен участи­ем в реакции ацетилнитрата.

При нитровании алкилбензолов бензоилнитратом в присутствии мор­де­нита (тип цеолита) соотношение о-: п-нитро­про­изводных составило: для толуола 32:67; для этил­бензола 25:73; для изопропилбензола 14:84 и для трет.-бутилбензола 5:92.

Т.о., с увеличением объема алкильного замес­ти­теля увеличивается доля пара-изомера.

Особой активностью обладают катализаторы, на поверхности которых ‘при­шиты‘ остатки сильных кислот. Если катализатор с диоксидом цир­кония обработать хлорной кислотой, то он позволяет пронитровать аце­тил­нитратом хлорбензол за 30 мин при 20⁰С, причем отношение орто-: пара- изомеров составляет 15:85.