Методичні поради до вивчення теми

У практиці аналітичної хімії найчастіше мають справу з водними розчинами солей, кислот чи основ, які є електролітами.

Електроліти – це речовини, водні розчини або розплави яких проводять електричний струм.

Всі електроліти при розчиненні у воді розпадаються на йони або дисоціюють. Наявність у розчині йонів, які безперервно рухаються, зумовлює електропровідність розчинів електролітів. Позитивно заряджені частинки рухаються до негативного електроду – катода і називаються катіонами, а негативно заряджені частинки рухаються до позитивного електроду – анода і називаються аніонами.

Оскільки електролітична дисоціація - процес оборотний, то в розчинах електролітів поряд із їхніми йонами присутні також недисоційовані молекули. Тому розчини електролітів характеризуються ступенем дисоціації.

Ступінь дисоціації – це відношення числа молекул, які розпалися на йони (n), до загального числа молекул, що містяться у розчині (N):

Ця величина виражається у частках одиниці або у відсотках. Ступінь дисоціації залежить від природи електроліту (хімічний зв’язок), концентрації та температури.

За ступенем дисоціації електроліти поділяють на сильні, слабкі та середні. Сильні електроліти у розбавлених водних розчинах практично дисоціюють повністю (α ≥ 30%). До сильних електролітів відноситься більша частина солей, які мають йонну кристалічну структуру, кислоти НNО₃, НС1, Н₂SО₄, НВr, НІ, луги - NаОН, КОН, Са(ОН)₂, Ва(ОН)₂.

Для слабких електролітів ступінь дисоціації незначний – менш, ніж 0,03 – 0,05, або 3 – 5 %. До них належить переважна більшість органічних кислот, деякі неорганічні кислоти (Н₂S; Н₂СО₃; Н₂SіO₃;) нерозчинні гідроксиди металів, гідроксид амонію. Електроліти середньої сили, α від 3 до 30% (Н₂SО₃; Н₃РО₄, НNO₂; Мg(ОН)₂) - їх відносять до слабких електролітів.

Будучи оборотним, процес дисоціації характеризується константою рівноваги, яка називається константою дисоціації.

Наприклад, для оцтової кислоти:

СН₃СООН ↔ Н⁺ + СН₃СОО^-

К_дис = [Н⁺] ·[СН₃СОО^-] / [СН₃СООН]

Величина константи дисоціації характеризує здатність електроліту дисоціювати на йони. Чим більша величина константи дисоціації, тим сильніше електроліт дисоціює на йони, і навпаки.

Значення константи дисоціації можна зв'язати з величиною ступеня дисоціації α. Концентрацію кислоти, що розпалась на йони, можна виразити співвідношенням: [Н⁺] = [СН₃СОО^-]=α·С. Рівноважна концентрація недисаційованих молекул дорівнює (С - α·С). Підставивши ці значення у вираз для константи дисоціації, дістанемо рівняння, яке називається законом розбавлення Оствальда:

Якщо електроліт є дуже слабким, тобто α <<1, то рівняння спрощується, а закон розбавлення матиме вигляд:

К_дис = α²·С

звідки

Оскільки константа рівноваги не залежить від концентрації, то ступінь дисоціації з підвищенням концентрації має зменшуватися, а з пониженням концентрації – збільшуватися.

Водні розчини багатьох солей мають кислу або лужну реакцію середовища. Причиною цього явища є гідроліз солей.

Гідролізом називається реакція обміну сполуки з водою, в результаті якої утворюються малодисаційовані або малорозчинні сполуки: основи, кислоти, основні та кислі солі.

Суть процесу гідролізу полягає в утворенні слабких електролітів під час взаємодії з водою. Таким чином, процесу гідролізу можуть піддаватися солі, утворені слабкими електролітами (кислотами, основами). Солі утворені сильною основою і сильною кислотою, не піддаються гідролізу.

Для правильного написання рівняння реакцій гідролізу треба:

- записати рівняння дисоціації солі;

- визначити, якими (сильними чи слабкими) електролітами утворена дана сіль;

- записати скорочене йонне рівняння гідролізу, визначити кислотність середовища;

- записати повне йонне рівняння гідролізу;

- записати молекулярне рівняння гідролізу.

Залежно від складу солей є такі типи реакцій гідролізу:

1. Гідроліз солі, утвореної сильною основою і слабкою кислотою. Такі солі гідролізують з утворенням слабкої кислоти або кислої солі.

2. Гідроліз солі, утвореної сильною кислотою і слабкою основою. Такі солі гідролізують з утворенням слабкої основи або основних солей. При цьому утворюється вільна сильна кислота, а розчини таких солей мають кислу реакцію (рН < 7).

3. Гідроліз солі, утвореної слабкою основою і слабкою кислотою. Гідроліз таких солей відбувається досить повно, оскільки внаслідок гідролізу утворюються дві малодисоційовані або малорозчинні речовини. Розчин солі внаслідок її гідролізу може мати рН ≈ 7.

Розглянемо гідроліз калій карбонату K₂CO₃. У розчині ця сіль дисоціює:

K₂CO₃ « 2К⁺ + CO₃^2-

Ця сіль утворена слабкою кислотою і сильною основою, тому аніони слабкої вугільної кислоти CO₃^2- зв’язуватимуть йони Н⁺ з утворенням малодисоційованого гідроген карбонат-йона HCO₃^-, реакція середовища буде лужна (рН > 7) . Це двохосновна кислота, тому гідроліз відбувається ступінчасто.

1 ступінь:

CO^2-₃ + H₂O « HCO₃^- + OH^-
2К⁺ + CO^2-₃ + H₂O « 2 К⁺ + HCO₃^- + OH^-

K₂CO₃ + H₂O « KHCO₃ + KOH
2 ступінь:

HCO₃^- + H₂O « H₂CO₃ + OH^-

К⁺ + HCO₃^- + H₂O « К⁺ + H₂CO₃ + OH^-

KHCO₃ + H₂O « H₂CO₃+ KOH

В реакції гідролізу за другим ступенем, продуктів гідролізу утворюється мало, тому складаючи рівняня реакцій можна обмежуватися рівняннями лише першого ступеня гідролізу.

Кількісно гідроліз, як оборотний процес, характеризується двома величинами: ступенем гідролізу (h) і константою гідролізу (К_г).

Ступінь гідролізу (h) виражає відношення молярної концентрації речовини солі Х (моль/дм³), що прореагувала з водою, до загальної концентрації розчиненої солі (С):

Ступінь гідролізу залежить насамперед від природи розчиненої солі: чим слабкіша кислота і основа, що утворили сіль, тим сильніше відбувається зв'язування йонів Н⁺ і ОН^- із відповідними йонами солі і тим вищий ступінь гідролізу β.

Константою гідролізу К_гназивається відношення добутку молярних концентрацій речовини продуктів гідролізу до молярної концентрації речовини негідролізованих йонів солі у розчині.

CH₃COOK + H₂O « CH₃COOH + KOH
CH₃COO^- + H₂O « CH₃COOH +OH^-

Помноживши чисельник і знаменник рівняння на [Н⁺] отримаемо:

К_г. = [CH₃COOH] [OH^-] [Н⁺] / [CH₃COO^-] [Н⁺] = К_в/ К_{дис. к-ти}

Отже, чим менше значення К_{дис. к-ти} (чим слабкіша кислота), тим більша величина К_г.

Контрольні запитання для самостійної роботи

1. Сформулюйте основні положення теорії електролітичної дисоціації.

2. Сформулюйте закон діючих мас та запишіть його математичний вираз.

3. Що таке константа швидкості реакції та який її фізичний зміст?

4. Опишіть стан хімічної рівноваги. Як змінюються швидкості прямої та зворотної реакції з початку перетворення до моменту досягнення рівноваги?

5. Виведіть математичний вираз для константи рівноваги у реакційній системі:

2NО + О₂ ↔ 2NО₂

6. Чим відрізняються сильні та слабкі електроліти?

7. Що таке ступінь електролітичної дисоціації. Від яких факторів залежіть його значення?

8. Дайте визначення константи електролітичної дисоціації. Чи для всіх електролітів можна її розрахувати? Від яких факторів залежить величина цієї константи?

9. Встановіть зв’язок константи електролітичної дисоціації із ступенем дисоціації та молярною концентрацією електроліту.

10. Що називається гідролізом солі? Які солі піддаються гідролізу?

11. Типи гідролізу солей.

12. Поясніть, чому розчин Nа₃РО₄ має лужну реакцію, запишіть рівняння гідролізу цієї солі.