Строение и состав твердых фаз в сплавах

Твердые фазы в металлографии принято делить на два основных вида: твердые растворы и промежуточные фазы. Среди промежуточных фаз, кроме того, можно выделить группу собственно химических соединений.

Твердые растворы – это такие твердые фазы в сплавах, которые образованы на основе кристаллической решетки компонента-растворителя (рисунок 3.1). При этом атомы растворенного вещества занимают определенные места в решетке растворителя.

Рисунок 3.1. Типы твердых растворов: а – замещения; б – внедрения; в - вычитания

Если содержание растворенного вещества невелико, то твердый раствор по свойствам мало отличается от металла растворителя. Атомное строение твердого раствора такое же, как и металла растворителя. Различие заключается только в изменении периода решетки.

Различают твердые растворы:

непрерывные (растворы замещения), ограниченные (растворы замещения, внедрения и вычитания).

Твердые растворы замещения (рисунок 3.1, а) образуются путем замены атомов растворителя в его кристаллической решетке атомами растворенного компонента.

Образование неограниченных твердых растворов определяется рядом основных факторов.

1. Типом кристаллической решетки растворителя и растворенного вещества. При этом оба компонента должны обладать одинаковым типом кристаллических решеток. Этому условию удовлетворяют, в основном, металлы, расположенные в одних и тех же группах периодической системы Менделеева (в пределах одного периода или близких групп или периодов).

2. Электронной концентрацией твердого раствора. Под электронной концентрацией понимают отношение числа валентных электронов к числу атомов. Непрерывные твердые растворы могут быть образованы в том случае, если электронная концентрация для каждой кристаллической решетки не превышает критической. Для гранецентрированной кубической решетки эта величина составляет 1,36, для объемно-центрированной - 1,48.

3. Соотношением атомных размеров компонента раствора. Непрерывные твердые растворы могут быть образованы, если различие в диаметрах атомов компонентов не превышает 14-15%. Однако иногда даже при таких соотношениях атомных диаметров непрерывный ряд твердых растворов не образуется.

При отклонении от этих правил могут возникать ограниченные твердые растворы замещения. Твердые растворы замещения, в которых атомы растворенного вещества занимают любые из мест в кристаллической решетке растворителя, располагаясь произвольно, называют неупорядоченными.

При определенных условиях, например, в результате медленного охлаждения сплавов до температуры ниже точки Курнакова некоторые плоскости кристаллической решетки могут оказаться обогащенными атомами одного из компонентов, причем это расположение носит закономерный характер в макрообъеме сплава. Такой твердый раствор называется упорядоченным или сверхструктурой.

Упорядоченные твердые растворы по существу представляют собой фазы, промежуточные между обычными неупорядоченными растворами и химическими соединениями. При упорядочивании значительно уменьшается удельное электросопротивление, повышается твердость, предел прочности, снижается пластичность.

Иногда достижение полного порядка в твердом растворе оказывается затруднительным. В этом случае сталкиваются с понятием частичной упорядоченности. Количественная оценка этой величины выражается степенью упорядоченности, под которой понимается отношение числа атомов, расположенных упорядоченно к общему числу атомов в кристаллической решетке.Она изменяется в пределах от 0 до 1.

Твердые растворы внедрения (рисунок 3.1.б) образуются путем размещения атомов растворенного компонента в свободных промежутках между атомами решетки растворителя. Растворы внедрения получаются, если отношение атомных диаметров растворенного элемента и растворителя < 0,59. Как правило, растворы внедрения образуются на базе переходных металлов (Fe, Co, Mn и др.) в которых растворяются металлоиды (C, H, O, N) с малыми атомными диаметрами.

В таких системах образуются промежуточные фазы внедрения, которые необходимо отличать от растворов внедрения.

Твердые растворы вычитания или растворы с "дефектной" решеткой (рисунок 3.1, в) образуются только на базе химических соединений (промежуточных фаз). В твердых растворах вычитания избыточные (относительно среднего состава соединения) атомы одного из компонентов занимают нормальные места в кристаллической решетке, иногда как места, которые должны были бы быть заняты другим компонентом, оказываются частично свободными. Аналогичной структурой обладает раствор кислорода в закиси железа FeO.

Группа химических соединений и промежуточных фаз включает следующие разновидности: химические соединения с нормальной валентностью; фазы никель-арсенидного типа; электронные соединения; фазы внедрения; s - фазы (сигма- фазы); фазы Лавеса.

Химические соединения с нормальной валентностью образуются между резко металлическими свойствами и элементами, переходные к металлоидам. Формулы этих соединений могут быть подсчитаны по валентностям компонентов. Эти химические соединения образуют особую кристаллическую решетку, отличную от решеток входящих в него компонентов, с наличием ионных связей. Такие химические соединения характеризуются почти полным отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии. На диаграмме состояния они выражаются ординатой, соответствующей составу химического соединения. Области гомогенности, примыкающие к линии состава соединения, отсутствуют. Химические соединения, как правило, обладают более высокой твердостью, чем каждый из отдельных элементов NaCl, Mg₂Si, AuAl₂.

Фазы никель-арсенидного типа являются переходной ступенью от фаз металлического характера к химическим соединениях с явно выраженной ковалентной связью. Эти фазы образуются в результате взаимодействия одновалентных или двухвалентных металлов (Cu, Ag, Zn, Al) или переходных с простыми металлами с высокой валентностью (от 4 до 6) или металлоидами. Они являются фазами переменного состава; на диаграммах состояния им соответствуют однофазные области. Кристаллические решетки этих фаз могут быть типа замещения, внедрения или вычитания. Плавление происходит аналогично устойчивому или неустойчивому химическому соединению. Примеры: ZnS, AlP, BeTe, CdSe.

Фазы внедрения образуются путем соединения переходных металлов (Mo, W, Zr, Ti, Ta, Pd, V, Nb и др.) с углеродом, азотом, водородом и бором, с образованием карбидов, нитридов, гидридов и боридов. Отношение диаметров атомных радиусов металлоида и металла обычно колеблется в пределах 0,41-0,59, при этом решетки фаз внедрения могут быть: кубической гранецентрированной (К = 12), кубической объемно-центрированной (К = 8), гексагональной плотноупакованной (Г = 12), или простой гексагональной решеткой (Г = 8). При отношении диаметров атомов > 0,59 образуются соединения со сложными кристаллическими решетками, не соответствующие структуре фаз внедрения.

Особенностями фаз внедрения, в отличие от твердых растворов внедрения, является то, что они часто имеют кристаллические решетки, отличные от кристаллических решеток металла, на основе которого они образуются. Фазы внедрения имеют металлический характер. Обычно их электропроводность высока и некоторые из них обладают сверхпроводимостью. Фазы внедрения имеют переменный состав. Изменение состава происходит, в основном за счет растворения металлических компонентов. Кроме того фазы внедрения с однотипными кристаллическими решетками образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов (TiC - VC; TiC - NiN и др.). Фазы внедрения обладают высокой температурой плавления и очень высокой твердостью, близкой к твердости алмаза.

Соединения между двумя или более типичными металлами называются интерметаллидами. Типичными интерметаллидами являются электронные соединения, s - фазы и фазы Лавеса.

Электронными соединениями называют такие соединения двух металлов, которые характеризуются постоянной электронной концентрацией, т.е. постоянным отношением числа валентных электронов к общему числу атомов.

Существуют три значения электронной концентрации, соответствующие различным фазам: 3/2; 21/13 и 7/4. CuZn (1×1 + 1×2):2 = 3/2; Cu₅Sn (5×1 + 1×4):6 = 3/2; Cu₃Al (3×1 + 1×3):4 = 3/2.

При концентрации 3/2 получается b - фаза. b - фаза в различных соединениях может иметь объемно-центрированную кубическую решетку CuZn (основная), сложную кубическую решетку CuSi (20 атомов) или гексагональную плотноупакованную AgZn. При концентрации 21/13 образуется g - фаза со сложной кристаллической решеткой, a - Mn, состоящей из 52 атомов (Cu₅Zn₈). При концентрации 7/4 образуется e - фаза с гексагональной плотноупакованной решеткой (CuZn₃).

Электронные соединения способны растворять в твердом состоянии избыток каждого из компонентов и давать, таким образом, твердые растворы. Чем больше разница в атомных диаметрах, тем меньше растворимость компонентов. С другой стороны электронные соединения вплоть до температуры плавления проявляют свойства химического соединения. Они имеют резко выраженный максимум на линии ликвидуса, а также могут плавиться инконгруэнтно. Образование соединений происходит с большим выделением тепла. Однако электронные соединения нельзя отнести ни к твердым растворам, ни к химическим соединениям. Они представляют собой специфические промежуточные металлические фазы.

s - фазы образуются при взаимодействии двух переходных металлов (Fe-Mo, Fe-W, Fe-Cr, Cr-Mn и т.д.). Устойчивые s - фазы образуются, в основном, при разнице атомных размеров не более 8%. При увеличении ее выше 10% s - фаза оказывается стабильной при высокой температуре и распадающейся при охлаждении по эвтектоидной реакции. s - фаза может быть устойчивой до температуры плавления, а может распадаться по перитектической реакции. Решетка s - фазы имеет слоистую тетрагональную решетку содержащую 30 атомов.

Фазы Лавеса являются фазами практически постоянного состава. В этих фазах отсутствует или очень мала растворимость металлов-компонентов, образующих рассматриваемое соединение. Эти фазы образуются при большом различии атомных диаметров компонентов (около 20%). Их компоненты могут принадлежать к любой группе таблицы Менделеева. Образование фаз не подчиняется законам валентности. Эти соединения образуют кристаллы кубической или гексагональной симметрии. Большинство фаз Лавеса плавятся по перитектической реакции. Примеры фаз Лавеса: TiFe₂, CaMg₂, AgBe₂ и т.д.

Двойные системы

Чистые металлы применяют в технике очень редко в связи с тем, что они в большинстве случаев не могут обеспечить необходимых значений механических и физических свойств, которые удается получить в сплавах.

В связи с изучением сплавов необходимо дать определение некоторым металлографическим понятиям.

Компонентами системы называют самостоятельные составляющие, из которых могут при определенных условиях образоваться все фазы данной системы и которые не могут превратиться друг в друга, но имеют возможность переходить из одной фазы в другую.

Фазой называют однородные составные части сплава (системы) имеющие одинаковый состав, одно и тоже агрегатное состояние и отделяющиеся от остальных частей поверхностями раздела.

Системой называется совокупность фаз в сплаве, находящихся в состоянии стабильного либо метастабильного равновесия.

Структурная составляющая - это гомогенная или квазигомогенная составляющая системы, состоящая из одной или нескольких фаз, имеющая характерное регулярное строение, форму и одинаковый средний химический состав.

Система может быть простой или сложной. Простая система состоит из одного компонента, например, из железа или одного химического соединения, например, Fe₃C. Сложная система включает в себя два или более компонентов. Например, система Pb-Sb является двойной, а система Al-Cu-Mn - тройной и т.д. Простая система может быть однородной, т.е. состоящей из одной фазы, например вода (жидкость) и неоднородной, состоящей из двух или трех фаз, например вода, лед (жидкость + твердое тело); или пар, вода, лед (жидкость + твердое тело + газ). Фазовое состояние системы, составленной из двух компонентов, в зависимости от внешних условий может характеризоваться диаграммой состояния или (что тоже самое) диаграммой фазового равновесия.

Система называется равновесной, если в ней изменение фазового состояния при изменении внешних условий совершается обратимо, т.е. когда процессы при изменении состояния системы в одном направлении в точности возмещаются процессами, происходящими при изменении системы в обратном направлении.

Зависимость между числом фаз системы, числом ее компонентов и числом внешних независимых переменных определяется правилом фаз.

В общем случае правило фаз Гиббса выражается следующим уравнением

С = К + П - Ф,

где: С - число степеней свободы или вариантность системы, К - количество компонентов системы, П - количество независимых переменных, Ф - количество фаз в системе.

Внешними независимыми переменными является температура и давление. Действие каких-либо дополнительных параметров увеличивает значение П каждый на единицу. В металлографии при рассмотрении конденсированных систем (твердых тел, жидкостей) давление не оказывает решающего влияния на состояние системы, поэтому внешним независимым является температура, при этом П = 1 и С = К + 1 − Ф.

Вариантность системы не может быть отрицательной. Для равновесия системы необходимо, чтобы количество фаз в структуре не превышало числа компонентов более чем на 1, т.е. чтобы Ф < К + 1.

В том случае, когда в равновесии находится максимальное количество фаз, т.е. Ф = К + 1 и С = 0, система называется безвариантной или нонвариантной. Примером такой системы является кристаллизация, аллотропическое превращение в чистом металле, где Ф = 2 при К = 1, а также эвтектическое или перитектическое превращение в двухкомпонентной системе, где Ф = 3 [L +(a + b)], при К = 2. Система, в которой С =1, т.е. когда Ф = К, является одновариантной или моновариантной. Примером является кристаллизация твердого раствора. При С = 2 система - двухвариантная или бивариантная.