Электрохимические сенсоры на основе пилларарена

Шабрукова Ирина Владимировна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПИЛЛАРАРЕНОВ

Студент 3 курса

Группа 07-307 ______________ (И.В.Шабрукова)

Казань – 2016

СОДЕРЖАНИЕ

Введение…………………………………………………………………………………….3

Электрохимические сенсоры на основе пиллараренов (литературный обзор)…………4

1. Ионоселективные электроды……………………………………………………………4

2. Пилларарены – новый класс макроциклов…………………………………………….7

2.1. Молекулярное распознавание пиллараренов ................................................................9

2.2. Молекулярное распознавание пиллар[5]арена P5…………………………………10

2.3. Молекулярное распознавание пилларарена P6………,……………………………12

2.4. Электрохимические сенсоры на основе пиллараренов…………………………….15

Список использованных библиографических источников……………………………...18

ВВЕДЕНИЕ

Создание современных средств экспресс-анализа, предназначенных для определения состава объектов контроля вне лабораторной базы, например, по месту пробоотбора, является актуальным направлением развития современной аналитической химии [1]. К таким средствам измерения, и, прежде всего, химическим сенсорам, предъявляется ряд требований, таких как миниатюрность, отсутствие специальных требований к пробоотбору, селективность определения, быстродействие, совместимость с традиционными средствами измерения и низкая себестоимость [2]. Потенциометрические сенсоры широко используются для определения макроионного состава вод различного назначения, почвенных экстрактов, для измерения рН и т.д. [3]. Создание и практическое использование твердоконтактных потенциометрических сенсоров направлено на улучшение операционных и аналитических характеристик определения широкого круга неорганических и органических ионов. Исключение внутреннего раствора сравнения и отказ от некоторых компонентов полимерных мембран традиционных ионоселективных электродов позволяет исключить подтекание электролитов, потребность в кондиционирования электродов перед началом эксплуатации, уменьшает размеры и упрощает требования к эксплуатационных условиям [4].

В случае твердоконтактных сенсоров селективность сигнала к потенциалопределяющему иону обеспечивается специфическими взаимодействиями с участием ионофоров, включаемых в состав поверхностного слоя сенсора, а также смещением окислительно-восстановительного равновесия в указанном слое за счет реакций веществ с электронно-ионной проводимостью.

К числу важных направлений развития современного электроанализа относится поиск и характеристика новых модификаторов, предназначенных для включения в состав электрохимических сенсоров. Их назначение состоит в уменьшении рабочего потенциала сенсора, увеличении сигнала и облегчении электронного переноса на границе электрод – раствор. Большой интерес вызывают органические медиаторы, отличающиеся более широкими возможностями варьирования характеристик путем химической модификации функциональных групп и включения в гибридные материалы.

Электрохимические сенсоры на основе пилларарена

(литературный обзор)

1. Ионоселективные электроды

Наибольшая группа среди потенциометрических сенсоров представлена ионоселективными электродами (ИСЭ). В ИСЭ сигнал генерируется за счет возникновения заряда на границе раздела ионоселективной мембраны и раствора из-за различного распределения определяемых ионов между этими двумя фазами. В классических ионоселективных электродах устройство симметрично, что означает, что мембрана разделяет два раствора: изучаемый раствор и внутренний раствор с постоянной концентрацией ионов. Электрический контакт в ИСЭ осуществляется благодаря вспомогательному электроду (обычно Ag/AgCl) в контакте с внутренним раствором, включающим хлорид ионы с постоянной концентрацией. Единица измерения потенциала с ИСЭ - это сумма двух электродных потенциалов, потенциала мембраны, составленного граничным потенциалом на каждой поверхности раздела мембрана/раствор, и возможного диффузионного потенциал, который может возникнуть из-за градиента концентрации ионов внутри ионоселективной мембраны.

Отклик потенциометрического сенсора - это комплексное явление [5], которое зависит от массы свойств ионоселективной мембраны, таких как свойства на границе раздела фаз с обеих сторон мембраны, регулируемые составом, термодинамикой и кинетикой. Различные теоретические модели могут быть получены практически для отклика потенциометрических ионных сенсоров, но в большинстве случаев может быть успешно использовано полуэмпирическое уравнение Никольского-Эйзенмана. Мешающее действие других ионов в растворе учитывается введением соответствующего потенциометрического коэффициента селективности. ИСЭ с жидким внутренним контактом рассматриваются как асимметричные. В случае твердоконтактного электрода с полимерной мембраной промежуточный слой может быть выполнен с помощью проведения электрополимеризации полипиррола и политиофенов с электроактивными материалами со смесью электронной и ионной электропроводности. Твердоконтактные сенсоры привлекают большое внимание из-за возможности миниатюризации сенсоров и удешевления производственного процесса.

Электроды типа покрытой проволоки (ЭТПП) с полимерной мембраной в контакте с металлом являются подтипом жидкостно-контактных ИСЭ. Они основаны на блокировке между ионным проводником (мембраной) и электронным проводником и недостаточно стабильны. Даже если поверхность идеально блокирована, с отсутствием переноса заряда, переменная мешающая ёмкость будет оказывать влияние на стабильность сигнала [6].

Главная проблема жидкостно-контактных ИСЭ - это нежелательные сторонние реакции, соответствующие проникновению химических частиц сквозь полимерную мембрану. Такие параллельные реакции могут происходить с участием O₂, CO₂, H₂O, окисленных и восстановленных частиц и т.д.

Потенциометрические ионные и химические сенсоры, основанные на полевых транзисторах, являются ещё одной группой преобразователей, которая может быть легко миниатюризирована и произведена на основе микроэлектронных технологий. Среди них наиболее изучены полевые транзисторы с различными ионоселективными мембранами (часто называемые "химически чувствительные полевые транзисторы или Chem-FETs). Ионоселективные полевые транзисторы с "голым" затворным диэлектриком (оксид кремния, нитрид кремния, оксид алюминия и т.д.) демонстрируют собственную рН чувствительность электрохимического равновесия между протонированной поверхностью оксида и протонами в растворе. Чтобы получить полимерную мембрану, чувствительную к другим ионам, её сочетают с ионофорами.

Светоадресуемые потенциометрические сенсоры (LAPS) и система электролит-диэлектрик-полупроводник (EIS) - это два других типа полевых преобразователей, которые используются для потенциометрических химических сенсоров. Их принцип действия практически такой же, как и у ISFET, в которых источник потока в пространстве поверхности полупроводник/изолятор зависит от входного потенциала. В LAPS происходит освещение источником света с модулированной интенсивностью, производимой переменным фототоком, который зависит от приложенного потенциала, в то время как в EIS устройствах ёмкость контролируется использованием переменно токового пробного сигнала между полупроводником и исследуемым раствором. Как и в случае ISFET сенсоров, ионоселективная мембрана различных типов может быть размещена на поверхности изолятора, чтобы обеспечить требуемую селективность. К сожалению, в обоих устройствах полный ток проходит между полупроводником и противоэлектродом, погружаемым в исследуемый раствор, вследствие чего меняется электропроводность (ионная сила) раствора и возможно изменение в устойчивости ионоселективной мембраны, влияющее на отклик сенсора. Это один из основных недостатков данного устройства.

Развитие современного электроанализа направлено на поиск и характеристику новых модификаторов, предназначенных для включения в состав электрохимических сенсоров. Их основная задача - это уменьшение рабочего потенциала сенсора, увеличение сигнала и облегчение электронного переноса на границе электрод – раствор. Большинство таких модификаторов способны обратимо окисляться – восстанавливаться, выполняя функции медиатора электронного переноса. Исследование медиаторных функций включает в себя установление области проявления электрохимической активности, способа нанесения модификатора на электрод, а также выявление природы лимитирующей стадии и количественных характеристик переноса электрона, таких как коэффициент переноса, гетерогенная константа скорости переноса электрона и ток обмена. Расширение перечня известных модификаторов ставит задачу их электрохимической характеристики. Помимо соединений переменновалентных металлов, включая элементные серебро, золото и платиновые металлы, большой интерес вызывают органические медиаторы, отличающиеся более широкими возможностями варьирования характеристик путем химической модификации функциональных групп и включения в гибридные материалы.

2. Пилларарены – новый класс химическисинтезированных макроциклов

Пилларарены - быстро развивающийся класс синтетических макроциклов с внутренними особенностями и свойствами - стали все более и более привлекательными вследствие их характерных особенностей и потенциалов в изготовлении функциональных материалов [7].

Пилларарены (или pillararenes), как относительно новый класс синтетических макроциклов, о которых впервые сообщает Ogoshi и др. [8], стимулировали огромный интерес к химии хозяин – гость [9-16]. Пилларарены объединяют преимущества других существующих макроциклических составов хозяина и обладают своими собственными уникальными особенностями, такими как поверхностная подготовка и высоконастраиваемая функциональность, симметричная и пилларобразная архитектура, очень жестая и π-обогащенная полость, специфические свойства распознавания хозяин-гостя, что делает их хорошими строительными блоками в развитии молекулярного распознавания и самосборке при применении в конструировании везикул, супрамолекулярных архитектур, искусственных трансмембранных каналов, металлорганических структур, жидких кристаллов, вирусных ингибиторов, супрамолекулярных полимеров, и т.д.

На данный момент химически синтезированы гомологи пиллар[n]арена (Pn сокращенно, где n = 5–15, Рис. 1), состоящие из гидрохиноновых единиц (5–15), связанных в пара положении [17-22]. Были разработаны и успешно синтезированы различные функциональные пилларареновые производные, такие как моно-, мульти- и полностью функционализированные пилларарены, дисульфидные производные, амфифильные и хиральные пилларарены [23-33]. Эти пилларареновые производные могут не только улучшить изначальные связывающие способности исходного пилларарена и простого алкил- замещенного пилларарена, но также обеспечить новые функциональные возможности для более широкого применения.

Рис.1. Структура гомологов пилларарена [9]

2.1. Молекулярное распознавание пиллараренов.

В последние годы молекулярное распознавание привлекало значительное внимание из-за широкого применения в химии, биологии, материаловедении, науке об окружающей среде и т.д. Пилларарены, имея уникально жесткие, высоконастраиваемые функциональные и π-обогащенные полости, проявляют высокоэффективные связывающие свойства для специально разработанных гостей (Таблица 1).

Таблица 1. Структурные диаграммы для выбранных пиллараренов

2.2. Молекулярное распознавание пиллар[5]арена P5

P5, содержащий пять повторяющихся гидрохиноновых единиц, имеет пятиугольную структуру столба, с диаметром внутренней полости ~ 4.7 А. P5 и его производные широко использовались в химии пилларарена, потому что они могут быть легко получены с высоким выходом [34].

Впервые описаны хозяин-гость связующие способности P5 к гербициду по уничтожению посадок марихуаны и бис(пиридний) производным [35, 36]. Комплексообразование 1,4 - бис[N-(N`-гидроимидазолий)]бутана с P5 может быть переключено после добавления основания и кислоты [37].

Молекулярное распознавание зависит от определенных взаимодействий между двумя или более молекулами через нековалентное связывание, таких как образование водородной связи, металлической координации, гидрофобных сил, ван-дер-ваальсовых и π–π взаимодействий, электростатических и/или электромагнитных эффектов. В дополнение к этим прямым взаимодействиям, молекулы растворителя могут играть роль в улучшении молекулярного распознавания в растворе. Большую роль для молекулярного распознавания сыграло появление растворимого в воде P5 и других P5- производных.

Анионы принимают участие во многих биологических, экологических, химических, и патологических процессах. Таким образом, селективное распознавание ионов является важной целью в надмолекулярной химии. Среди анионов особенно интересен фторид анион (F^-), потому что избыток F^- может вызвать гастрит и заболевания почек, зубной и скелетный флюороз, мочекаменную болезнь или даже смерть. В 2012 г. Хуан и его коллеги [38] сообщили о несимметричном P5-анионном рецепторе, содержащем триазольные группы для связывания анионов и группы нафталина в качестве флуоресцентных хромофоров. Рецептор обладает высокой селективностью к фторид анионам [константа ассоциации (1.25 ± 0.08) ×10⁴ M^-1 в ацетоне] из-за большого числа C-H···F^- водородных связей. Затем Ван и его коллеги [39, 40] синтезировали линейный P5-модифицированный сопряженный полимер в качестве флуоресцентного датчика для обнаружения галоген-ионов.

Растет интерес к выделению ионов металлов в связи с экологическими проблемами и переработкой ценных материалов. CP5, упакованный в стеклянную микроколонку, может служить адсорбентом для следовых количеств ионов золота (Au) и палладия (Pd) в реальных объектах [41]. Юань и его коллеги [42] синтезировали новый класс P5-производных с 10 фосфиноксидными группами (8), содержащих хелатные группы на обоих ободах полости P5. Была исследована экстракционная способность этих лигандов к некоторым лантанидам и актинидам, а также ионам переходных металлов. Была показана замечательная эффективность и селективность для тория (IV) и уранила (VI) в соотношении 1:1 (лиганд/металл). Увеличение кислотности в относительно широком диапазоне концентраций HNO₃ и высокая соленость помогли эффективному и селективному разделению U (VI) и Th(IV). Эти лиганды также показали высокое сродство к европию (III), по сравнению с америцием (III) в 1 М HNO₃ в присутствии синергиста (Br₆-COSAN). Подобные P5 рецепторы с фосфиноксидными группами также показывают способность к распознаванию различных катионов (Co²⁺, Cu²⁺,Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ag²⁺ и Hg²⁺). Они показали эффективную и селективную экстракцию Hg²⁺ в соотношении 1:1 с константой извлечения (K_a) 10³ M^-1 в C₂H₅OH/H₂O (v/v, 3/2). Гибкость промежуточного кольца сыграла решающую роль в способности к извлечению. P5 с 10 дигликольамидным (DGA) заместителем (9) по нижнему и верхнему ободам показал очень эффективное извлечение и способность к разделению по отношению к Am(III) и Eu(III) [43]. Лазер индуцированные эксперименты по флюоресценции показали, что ионы трехвалентных металлов могут образовывать прочный комплекс с пилларарен–DGA лигандами. Эти экстрагенты имеют высокий потенциал в разработке новых сенсоров с превосходной сепарацией и эффективным извлечением.

P5 также может образовывать комплексы гость-хозяин с ионной жидкостью в органической среде [44]. Термочувствительная макромолекула с 10 внешними триэтиленоксидными группами и P5-ядром показала наиболее низкую критическую температуру растворения (LCST), которая увеличилась, когда был добавлен гость - дидецилвиологеновая соль, и уменьшилась после добавления конкурентоспособного хозяина CB [45]. Хуан и коллеги [46] сообщили о новом фазовом переходе LCST-типа, вызванном образованием комплекса гость-хозяин между дипропоксизамещенным P5 и 1,3-диметилимидазолий йодидом. Мольное соотношение хозяина и гостю, концентрации хозяина и гостя и/или конкурентоспособный гость могут влиять на поведение раствора LCST-типа.

Коэн и коллеги [47] создали впервые вторичные и третичные комплексы CP5 с ксеноном в воде. Такого рода комплексы имеют потенциал для использования в качестве ¹²⁹Xe-NMR или MRI хемо - и биосенсоров. Затем группа Крагга [48] включила производную этерифицированного P5 в электрохимическую ПВХ-мембрану, создав сенсор, который дает отклик на протоны с нелинейной зависимостью между pH 1 и 4.

2.3. Молекулярное распознавание P6

P6 и его производные, обладая большими полостями (～5.8 А), чем P5, связывают более крупных гостей (Рис. 2), делая их хорошими макроциклическими хозяевами в молекулярном распознавании и материаловедении для построения новых супрамолекулярных структур [49]. Подходящие гости, которые могут сформировать стабильные комплексы включения с P6, все еще ограничены, и поиск новых соединений-хозяев на основе Р6 является актуальным.

Рис.2. Химическая структура гостей для Р6 и его производных.

Из-за различных размеров полостей диизобутокси-замещенный Pn (n = 5, 6) показал различные комплексообразующие свойства с n-октилтриэтил аммоний гексафлюорофосфатом [50, 51], где диизобутокси-замещенный P6 [Табл.1, (10)] сформировал комплекс состава 1:1 с константой ассоциации (334 ± 24) M^-1 в хлороформе, а диизобутокси-замещенный P5 (11) не смог. 1-Адамантаниламмоний тетракис[3,5 - бис(трифлюорометил) фенил] борат обладает слабо координирующим противоанионом, что использовалось в качестве образцового гостя для пиллар[5]арен[1]хинона (12) и дифункционализированного P6 (13) [52]. Константы ассоциации в хлороформе были 10⁴ M^-1 при комплексообразовании P6 и дифункционализированного P6, и 10³ M^-1 для пиллар[5]арен[1]хинона. Перэтилированные P5,6 [EtP5 (4) и EtP6 (14)] могут селективно и эффективно вторично связывать аммоний со слабо координированным противоанионом тетракис[3,5 - бис(трифлюорометил) фенил] боратом (BArF) [53]. Вторичный аммоний с адамантановыми кольцами?units очень хорошо соответствует полости EtP6 [K_a = (3.4 ± 0.2) × 10³ M^-1], но не может быть включен EtP5-ном, и EtP5 связывает вторичный аммоний с n-бутил группой более сильно, чем EtP6. Был получен монокристалл комплекса состава 1:1 пергидроксилированного P6 (15) с гербицидом для уничтожения посадок марихуаны, константа ассоциации комплекса - 2.2 ×10² M^-1, в то время как пергидроксилированный P6 показал очень слабую связь с рядом биспиридиниевых солей в растворе [54]. P6 с моно(этиленоксиднымы) группами (16) сформировали очень стабильный комплекс включения с дикватом, константа ассоциации которого была 10⁵ M^-1, в то время как для аналога P5 она была только 15 M^-1 [55].

Растворимый в воде P6 с двенадцатью пиридиниевыми заместителями (17) показал относительно эффективное комплексообразование с двумя анионными нафталинсульфонатными производным [56]. Электростатические взаимодействия между положительно заряженным пилларареном и отрицательно заряженными единицами сульфоната являются главными движущими силами. Константы ассоциации (K_a) были (2.1 ± 0.3) ×10⁵ и (3.8 ± 0.2) × 10⁴ M^-1 для двунатриевого 2,6 - нафталин дисульфоната и 2- нафталин сульфоната натрия соответственно. Был найден CT-комплекс включения с новой окраской (λ_max = 466 нм) после связывания P6 с карбониевым ионом, тропилий тетрафлюоборатом (T· BF₄) из-за неподходящего размера впадины, в то время как меньший P5 и больший P7 не смогут сформировать такие комплексы [57]. Это первая работа о комплексообразовании солей карбкатиона с пиллараренами. CT взаимодействие между π-полостью пилларарена и положительным ароматическим тропилиевым кольцом и пространственный эффект являются основными движущими силами. Константа ассоциации до 10³ M^-1.

Пербутилированный P6 также может формировать очень стабильный окислительно-восстановительный комплекс включения состава 1:1 с катионом ферроцения (Fc⁺), а также с его аналогом ионом кобальтоцения (Cob⁺), в то время как уменьшенная форма ферроцена показала чрезвычайно слабое сродство [58]. Эксперименты флюоресцентного титрования продемонстрировали, что константы связывания моно-карбазолфункционализированного P6 с Fc⁺ и Cob⁺ (2.0 ± 0.1) × 10⁴ и (3.1 ± 0.1) × 10⁴ M^-1 (CHCl₃/CH₃CN = 5/1, v/v) соответственно. Новый растворимый в воде термоселективный P6 с триэтиленоксидными группами показали LCST поведение в водном растворе [59]. Это сформировало стабильный 1:1 комплекс с трансазобензоловым гостем [K_a = (1.01 ± 0.003) ×10³ M^-1]. Переменное излучение ультрафиолетовым или видимым светом вызывает изменение азобензолового гостя от цис- до транс- формы, чем можно обратимо совершать переходы раствора от прозрачного к мутному и от мутного к прозрачному.

Несмотря на то, что достигнут большой прогресс, некоторые основные проблемы остаются нерешенными. Во-первых, должны быть исследованы новые функционализированные пилларарены с превосходными свойствами, такие как дисульфидно-мостиковые и другие функциональные мостиковые пилларарены. Во-вторых, развитие распознавательных и самособирающихся свойств пиллараренов с большими полостями являются другой проблемой. В-третьих, наиболее супрамолекулярные полимеризационные процессы макроциклических хозяинов базировались на мономерах, находящихся в органических растворителях, очень отличающихся от водной окружающей среды, принятой естественной, следовательно, это имеет первостепенное значение, чтобы развивать растворимые в воде супрамолекулярные полимеры, основанные на этих системах. В-четвертых, должно расшириться биологическое применение. Наконец, устройства, основанные на пиллараренах и их химические, физические, и механические свойства все еще нуждаются в разработке. В целом, прикладное развитие химии пиллараренов будет иметь блестящее будущее в умных материалах, в соответствующих биологических областях, нанотехнологии, аккумулировании энергии, охране окружающей среды и т.д.

2.4. Электрохимические сенсоры на основе пиллараренов

В настоящее время в литературе представлено всего несколько примеров использования пиллараренов в составе сенсоров. Но, тем не менее, для создания сенсоров используются различные способы детектирования – оптические сенсоры, электрохимические сенсоры и др., и круг определяемых соединений также достаточно широк – в зависимости от заместителей в составе пилларарена можно определять катионы, анионы и нейтральные молекулы. Все это делает пилларарены многообещающими соединениями для создания новых сенсоров.

В работе [60] впервые показан потенциометрический твердоконтактный электрод, основанный на комбинации электрополимеризированного полианилина и незамещенного пилларарена, чтобы охарактеризовать воздействие различных факторов на потенциал и определение аналитов. Для демонстрации были рассмотрены ионы Cu²⁺ в различных условиях. Введение пиллар[5]арена в слой ПАНИ изменило потенциометрический отклик сенсора на pH и улучшило обратимость процесса. Кроме того, был найден определенный отклик на ионы Cu²⁺ помимо Fe³⁺ и Ag⁺, которые окисляют ПАНИ. Это связано с их комплексообразованием с пиллар[5]аренном. Потенциометрическое обнаружение Cu²⁺ было бы невозможно, если бы сенсор содержал только ПАНИ. Использование пиллар[5]арена позволило проводить определение от 1.0×10^-6 до 1.0×10^-2 M Cu²⁺ с ПО 3.0×10^-7 М. Селективность сигнала к ионам меди довольно высока, что позволяет обнаружить основные ионы в смеси со многими неорганическими солями, и, как показано, возможно прямое определение меди(II) в поливитаминных препаратах и Бордосской жидкости. Селективность сигнала может быть основана на способности ионов меди формировать комплексы с гидроксильными группами ионофора (рис.3). Электрохимические свойства покрытия ПАНИ – пиллар[5]арен довольно стабильны и позволяют ежедневно проводить до 20 измерений с, по крайней мере, трехмесячным периодом хранения. Окислительно-восстановительные взаимодействия между ПАНИ и пиллар[5]ареном улучшили обратимость электронного обмена, как было показано методами циклической вольтамперометрии и EIS. Будучи очень дешевым и простым в изготовлении, разработанный потенциометрический сенсор может найти применение в предварительном контроле меди, содержащейся в продуктах. Прогрессом в конструировании сенсоров может стать внедрение пиллар[5]арена в углеродные материалы, используемые при печати электрода, или введение липофильных солей в поверхностную пленку.

Рисунок 3. Возможная структура комплекса, формируемого частично окисленным пилларареном и ионами меди.

В работах [61,62] описаны ионные жидкости на основе П5А для селективной адсорбции n-алкилендиолов, тетрацианоэтилена и тетрацианохинодиметана.

Было показано взаимодействие часто используемых растворителей (ацетонитрил, дихлорометан, этилацетат, ацетон) с 1,4-диметоксизамещенным П5А и показано формирование взаимно проникающих структур и в растворе, и в твердом состоянии [63]. Было показано самое сильное связывание с ацетонитрилом (29.8 M^-1), где многократные C–H···N взаимодействия, диполь-дипольные взаимодействия, дисперсионные силы, и пространственные эффекты играют значительную роль, как было показано элементным анализом, MALDI-TOF–масс-спектрометрией и ЯМР-титрованием.

Дюбе и соавт. [64] модифицировали эпоксиграфитовые композитные электроды 1,4-диметоксипиллар[5]аренами, что позволило получить отклик на важные для клинического анализа катионы Na⁺ и K⁺. Концентрации ионов Na⁺ и K⁺ внутри и снаружи клетки отличаются на порядок, и для поддержания жизнедеятельности клетки необходимо сохранять этот баланс. Поэтому мониторинг концентраций этих электролитов является важной проблемой в клинической медицине. В данный момент это может быть достигнуто с применением оптодов, использующих макроциклические рецепторы для обнаружения Na⁺ и K⁺. Также существует потребность в определении Na⁺ и K⁺ в воде.

1,4-диметоксипиллар[5]арен-композитные электроды состояли из 10 % 1,4-диме-токсипиллар[5]арена, 30 % графита и 60 % эпоксидной смолы по массе. Контрольные композитные электроды состояли из 30 % порошка графита и 70 % эпоксидной смолы по массе. Электрический контакт был достигнут с помощью проволоки, соединенной с одной стороны с композитными дисками с помощью серебросодержащей эпоксидной смолы. Размеры конечного электрода составили 1 мм в толщину и 3 мм в диаметре.

Предварительное моделирование показало, что в полость пилларарена могут поместиться ионы Li⁺, Na⁺, K⁺, а Rb⁺ и Cs⁺ - нет из-за слишком большого размера катиона. Li⁺ также вызывает сильное искажение макроцикла, чтобы расположить катион в псевдо-тетраэдрическом координационном окружении (рис.4).

Рисунок 4 - Комплексы пилларарена с катионами металлов: Li⁺ (зеленый), Na⁺ (желтый), K⁺ (фиолетовый), Rb⁺(красный), Cs⁺(оранжевый)

Для макроциклов, помещенных внутри углеродной матрицы, такие изменения геометрии затруднены. Соответственно, более предпочтительными для связывания будут катионы, реагирующие с пилларареном без таких изменений. Метильные группы, расположенные по обоим ободам макроцикла, свободно вращаются и частично блокируют вход в центральную полость макроцикла, что делает проникновение больших катионов менее выгодным энергетически. Соответственно, Na⁺ должен связываться лучше, чем К⁺. Но эксперимент по времени вымывания катионов с поверхности сенсора показал, что К⁺ удерживается сильнее – он вымывается за 36 с, тогда как Na⁺ - за 6. Проведенные компьютерные расчеты с учетом молекул растворителя показали, что, действительно, свободная энергия Гиббса связывания для К⁺ на 25 кДж/моль выше, чем для Na⁺.

Проводили регистрацию вольтамперограмм в воде и в растворах, содержащих 10 мМ гексафторфосфатов соответствующих катионов на сенсорах, модифицированных пилларареном, и на контрольных композитных электродах. Для оценки влияния катионов на вольтамперометрический сигнал измеряли изменение в емкостном сигнале, измеренное как разница в токе при 0 В. Для Li⁺, Rb⁺, и Cs⁺ изменения емкости не наблюдалось. Емкостный ток для Na⁺ значимо снижался с 1.18±0.03 мкФ на контрольном электроде до 0.92±0.03 мкФ на электроде, модифицированном 1,4-диметоксипиллар[5]ареном. Емкостной ток для K⁺ также снижался с 1.44±0.08 мкФ на контрольном электроде до 1.22±0.02 мкФ на электроде, модифицированном 1,4-диметоксипиллар[5]ареном. Это позволяет предположить, что катионы связываются с макроциклом и им не нужно мигрировать к поверхности электрода, так как образуется двойной слой. За счет этого наблюдается снижение емкостного тока. Если Na⁺ и K⁺ удерживаются на электроде, то емкостный ток также способствует более быстрому образованию двойного слоя.

Физиологический уровень Na⁺ составляет от 100 до 180 мМ, K⁺- от1 до 10 мМ. На рис.5показаны градуировочные зависимости, полученные в присутствии и в отсутствие пилларарена в составе композиции. Предел обнаружения для Na⁺ составил 40.81 мМ. Это позволяет определять Na⁺ в клинически значимых концентрациях, так как предел обнаружения намного ниже ожидаемого значения. Градуировочная зависимость для K⁺ также имела линейный вид, предел обнаружения составил 2.28 мМ. Хотя это и достаточно низкое значение, но оно выше нижней физиологической концентрации K⁺. Кроме того, не было значимой разницы между сигналом контрольного электрода и сенсора на основе P[5]A до концентрации K⁺ выше 10 мМ. Полученные сенсоры были стабильны в течение 7 дней.

Рисунок 5 – Градуировочные зависимости для ионов Na⁺ и K⁺ на композитных и контрольных электродах

* * *

Анализ представленных литературных данных показывает разнообразие свойств пиллараренов, особенно учитывая их способность к ассоциации и формированию наноразмерных структур регулярного строения. Включение заместителей меняет характеристики распознавания аналитов, к числу которых относятся как различные акцепторы электронов, так и гидрофобные фрагменты молекул линейного строения. Вместе с тем, число работ по электрохимии пилларарена невелико, что может быть связано с трудностями интерпретации данных вольтамперных измерений и реакционной способностью исходного P[5]A, окисляющегося кислородом воздуха.

Несмотря на существенный прогресс, некоторые основные проблемы остаются нерешенными. Во-первых, практически не исследованы свойства новых функционализированных пиллараренов с дисульфидными и другими мостиками. Во-вторых, изучение свойств пиллараренов к молекулярному распознаванию и самосборке является другой проблемой. В-третьих, это изучение свойств растворимых в воде супрамолекулярных полимеров на основе пиллараренов, что должно расширить биологическое применение. Наконец, устройства, в том числе сенсоры и биосенсоры, основанные на пиллараренах, а также их химические, физические, и механические свойства все еще нуждаются в разработке. В целом, развитие сенсорных технологий с использованием пиллараренов будет иметь блестящее будущее в различных областях – в биохимическом анализе, нанотехнологии, охране окружающей среды, и т.д.