Теория абсолютных скоростей реакций

Обычно данные о скоростях реакций и энергиях активации получают экспери-ментальным путем. При помощи экстратермодинамических соотношений, в частности принципа линейности свободных энергий, удается рассчитать скорость одной реакции, зная скорость сходной реакции, т. е. относительные значения скоростей. Однако прин­ципиальный интерес представляет расчет абсолютных скоростей реакций исходя из свойств атомов и молекул. Этот раздел химической кинетики называется теорией абсо-лют­ных скоростей реакций. Основными задачами теории абсолютных скоростей явля­ются: расчет уравнения поверхности потенциальной энергии и выяснение связи ско­рости реакции с формой потенциальной поверхности.

Уравнение поверхности потенциальной энергии можно теоретически рассчитать на основании уравнения Шредингера, однако ввиду математических сложностей возмо­жен лишь приближенный расчет с помощью современных компьютеров.

В последнее время, в связи с развитием неэмпирических квантово-химических мето-дов расчета электронных оболочек (методов ab initio) и расширением возможностей вы­числительной техники все шире применяются расчетные методы, рассматривающие молекулы вместе с сольватными оболочками.

Поскольку для седловой точки tповерхности потенциальной энергии выпол­няется ус­ло­вие минимума энергии дU/дq_i=0, д²U/дq²>0 для Зn-7 координат и д²U/дq²<0 (условие максимума энергии) по координате реакции, структуру переходного состояния нельзя определить минимизацией полной энергии системы. Поэтому расчет пере­ходного состояния проводится методом минимизации нормы градиента потенциальной энергии системы, т. е. суммы квадратов первых производных по кooрдинaтaм:

При этом матрица силовых постоянных связей системы ║д²U/дq_i²║ должна иметь только одно отрицательное собственное значение, соответствующее координате реакции.

Для ограничения объема расчетной работы вначале исходят из обще­тео­ретических предположений, таких как постулат Хэммонда и принцип наименьшего дви­жения (кото­рый утверждает, чего наиболее вероятный путь реакции, или путь наименьшего движения, соответствует сохранению в переходном состоянии мак­симального числа элементов симметрии, имеющихся в конечном продукте). При этом надо выбрать координату реакции (т. е. направление сближения реагентов), рассчитать вели­чины энер­гии системы для разных значений координаты реакции (через определенные интервалы), минимизируя потенциальную энергию реагирующей сис­темы относи­тельно других естественных координат. Найденная при этом структура с максималь­ным уровнем энергии соответствует переходному состоянию в прост­ранстве естест­венных координат.

Задача соотнесения скорости реакции с формой потенциальной поверхности была решена еще до развития квантово-химических расчетных методов Эйрингом и независимо Эвансом и Поляни, которые предложили метод активированного комп­лекса. Этот ме­тод позволяет рассчитать скорость реакции, если из опыта известны некоторые пара­метры, характеризующие потенциальную поверхность.

Из рисунка 2.5 видно, что δ - область состояний вблизи вершины потенциального барьера, которую можно рассматривать как переходное состояние. Поскольку мак­симум на кривой потенциальной энергии является математической точкой, то число систем, точно локализованных в максимуме, равно нулю. Поэтому принимается, что в переходном состоя­нии находятся системы, для которых координаты реакции располагаются в узком интервале δ, включающем максимум. При достаточно малой длине отрезка δ число систем, находящихся в переходном состоянии, будет пропор­ционально δ. Очевидно, что если система достигла переходного состояния, то она неиз­бежно перевалит через потенциальный барьер. Таким образом, переходному состоянию приписывается конечная протяженность δ, которую система проходит за время τ. Если в единице объ­ема имеется с^≠ активированных комплексов, то скорость прохождения через потенциальный барьер определяется следующим выражением

Время прохождения активированного комплекса через потенциальный барьер (τ), в соответствии с кинетической теорией газов, составляет

(2.1)

где т-масса частицы;

υ - средняя скорость частиц;

Т - абсолютная температура;

к - постоянная Больцмана.

Для определения величины с^≠ исходят из допущения, что потребление активи­рован­ных комплексов не нарушает статистическое распределение Максвелла-Больцмана, т.е. рас-пре­деление достигает равновесия быстрее, чем происходит химическое прев­ращение. Тогда можно выразить с^≠ через концентрации исходных реагентов АВ и С, рассмат­ривая активированный комплекс как квазичастицу, составленную из АВ и С. Акти­ви­рованный комплекс отличается от обычных молекул только тем, что пере­ме­щение его вдоль одной степени свободы (координаты реакции) соответствуют макси­муму энер­гии, тогда как по всем остальным координатам - минимуму.

Привлекая математический аппарат статистической физики, можно записать:

(2.2)

где С_АВ, Cc, C ^≠ - концентрации частиц АВ,

С, Х ^≠; Е_а - разность нулевых колебательных энергий активированного

комплекса (Х ^≠) и исходных частиц,

z- статистические суммы состояний частиц для всех степеней свободы.

Выделяя для активированного комплекса степень свободы вдоль координаты реакции (X), можно записать

где z^≠_х- статистическая сумма состояний активированного комплекса для движения

вдоль координаты реакции,

z^≠-статистическая сумма состояний активированного комплекса для всех остальных

степеней свободы.

Если перемещение по координате реакции есть поступательное движение на отрезке δ

(см. рисунок 2.5), то

Тогда выражение (2.2) можно записать как

В этом случае с учетом уравнения (2.1) выражение для скорости химической реакции принимает вид:

В соответствии с законом действия масс υ=k c_AB c_с, тогда

(2.3)

где k - константа скорости;

к - постоянная Больцмана,

остальные обозначения приве­дены выше.

Это основная формула теории активированного комплекса.

При выводе выражения (2.3) предполагалось, что система, пройдя активационный барь­ер, уже не возвращается обратно. На самом деле существует некоторая вероят­ность χ возврата в исходное состояние, т. к. для необратимого перехода необходима дезакти­вация системы в результате соударений.

В этом случае выражение для константы скорости реакции принимает вид:

(2.4)

где χ- так называемый трансмиссионный коэффициент.

Обычно для реакций в газовой фазе χ <1, однако в некоторых случаях, в частности для реакций переноса протона в растворах, он может превышать единицу. В этом случае говорят о туннельном эффекте (или подбарьерном переходе), который вытекает из квантовой теории и является следствием волновой природы частиц, в частности наибо­лее легкого из ядер - протона. Выражение (2.4) может быть преобразовано в следующее:

где - предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.

Суть расчета константы скорости реакции по уравнениям (2.3), (2.4) сводится к опреде­ле­нию статистических сумм, т. к. для того, чтобы рассчитать k, необходимо знать высоту потенциального барьера Е_aи статистические суммы состояний исходных реагентов и активированного комплекса. В общем статистическая сумма z находится из выражения

(2.5)

где ε_i - энергия данного энергетического уровня;

g_i - число состояний, отвечающих данному уровню, т. н. вырождение уровня.

Статистическая сумма состояний частицы определяется вкладом различных видов движения - поступательного, вращательного, колебательного и электронного:

.

Наибольший вклад в значение z вносят поступательные и вращательные статис­тические суммы, а колебательные и электронные в соответствии с уравнением (2.5) при обычных температурах близки к единице, т. е. практически все частицы располага­ются на нулевом колебательном и основном электронном уровнях энергии. Вклады поступательных и вращательных статистических сумм можно рассчитать, если из­вестны массы и моменты инерции реагентов и активированного комплекса:

(2.6)

где I- момент инерции;

m - масса;

σ- число симметрии частицы.

В соответствии с уравнением (2.6) для частицы с m =100 при 300^оК q_пдля одной степени свободы составляет 770; q_Вколеблется в пределах l0¹÷l0². Таким образом, для расчета статистических сумм состояний активированного комплекса необходимо иметь хотя бы приближенное представлениео его геометрии.