Бақылау сұрақтары. 1. Химиялық реакцияның «шын» және «байқалмалы» активтену энергиясы

1. Химиялық реакцияның «шын» және «байқалмалы» активтену энергиясы

2. Жылдамдық константасын анықтаудың кейбір тәсілдері

3. Қатты және сұйық арасында өтетін гетерогенді реакция кинетикасына адсорбцияның әсері

Лекция

Электрохимия.

Жоспар

1. Электрохимиялық процестерге жалпы түсінік. Электрохимиялық процестердің термодинамикасы.

2. Электр қозғаушы күш және жылу эффектісі арасындағы электрқозғаушы күш және қайтымды электрохимиялық системадағы тепе-теңдік кинетикасы арасындағы байланыстар.

3. Электродтық тепе-теңдік потенциалды есептеу теңдеулері. Стандарт электродтық потенциал. Электродтар концентрациясы 1-ші, 2-ші текті электродтар.

Электрохимия — химиялық процестер мен электрлік құбылыстар арасындағы байланысты зерттейтін физикалық химияның бір тарауы. Сондай-ақ бұл тарауда еріген және балқыған электролиттердің де қасиеттері қарастырылады. Элект­ролит ерітінділер деп қозғалыстағы иондардың көмегімен электрлік ток өткізетін ерітінділерді айтады. Сол сияқты электрохимия құрамына электролиз процестері мен оларға кері жүретін гальваникалық элементтердегі процестер де енеді. Мұндағы бірінші және екінші процестерде электролиттер ерітінділері (балқыма) мен көбіне металл пластинкасынан (жолақша) жасалған электродтардан тұрады. Әдетте, ерітінділердің немесе ерітінді мен электродтардың шекаралары белгілі бір себептермен электрлік зарядталған болып келеді. Сондықтан да электрохимияға австралия ғалымы Дж. Бокрис берген «электрохимия зарядталған беттер мен электролиттердің қасиеттерін зерттейді» деген ғылыми анықтаманы еске түсірген артық болмас.

Электрохимияның пайда болуы Л. Гальвани және А. Вольта сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. Бақа бұлшық етінің қозғалысын зерттеу кезінде, Гальвани күтпеген жерден металл пластинкасы мен бақаның табанынан тұратын электр тізбегін алады. Ол өз тәжірибесіне сүйеніп, электр тогының пайда болуын тек тірі организммен байланыстырады. Ал, 1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып Вольта гальваникалық элементтердің батареясын жасайды. Мұны сол кезде вольттық электрлік бағана дейтін. Әрине, бұл құбылыс Гальванидің «жаны бар электр ток» атты болжамын жоққа шығарып, бұл салада жаңа ұғым, тың бағыт тудырды. Ол кездегі бірінші гальваникалық элементтер аралары электролит ерітінділеріне малынған матамен бөлінген мыс және мырыш пластинкаларынан тұратын.

1834 жылы М. Фарадей электролиздің негізгі екі заңын ашып, тұжырымдады. Бұл электрочимия саласындағы аса үлкен заңдылық болды. Фарадейдің электролиз заңына сүйеніп, электрлік құбылыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрсетті және Стоней ең кішкене элементар элктрлік зарядтың өлшемі ретінде 1891жылы «электрон» деген терминді енгізеді.

Электрохимия С. Арреннус, Ф. Кольрауш, В. Оствальд және басқа да көптеген ғалымдардың түбегейлі еңбектерінің негізінде, тек ХІХ ғасырдың соныңда ғана физикалық химияның бір саласына айналды.

Электролит ерітінділарі. Еріген кезде еріткішпен әрекетесіп, иондарға диссоциацияланып, ерітіндіге ток өткізгіштік қабілет беретін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионогенді болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролит­тер таза күйінде диссоциацпияланбаған молекулалардан тұрады. Бұл тектес электролиттерге сіркс қышқылы, тұз қышқылы және тағы басқалар мысал болады. Ал, ионоферлі электролиттерге ешбір еріткіште ерімесе де, таза қалпында ақ өз құрамында диссоциацияланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көптеегеп тұздар мысал болады. Егер электролит толық диссоциацияланса және осы кездегі әрбір молекула n иондарға ыдыраса, онда ерітіндідегі иондар саны Nn болады, мұндағы N — электролит молекуласының саны. Егер де барлық молекула диссоциациялан-бастан, оның a бөлігі гана ыдыраса, онда ерітіндідегі бөлшектер саны N электролитіндегіден і есе аз болады, мұндағы і — изотоникалық коэффициент, кейде оны Вант-Гофф коэффициенті де дейді.

і=l+a(n-l) (95)

мұндағы a — диссоциациялану дәрсжесі, кейде оны иондану дәрежесі десе, енді бірде диссоциациялану коэффициенті дейді. Дис­социациялану дәрежесі иондарға ыдыраған молекулалардың электролиттегі барлық молекулаларға қатынасымен анықталады. Бұдан электролиттердің аномальдік, коллигативтік қасисттерге бейім екендігі байқалады. Егер электролит емес ерітінділердің коллигативті қасиеттерін өрнектейтін теңдеуге изотоникалық коэффициентті енгізсе, онда тәжірибе кезінде және есептеу арқылы алынған шамаларды теңеуге болады.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа белінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

Әлсіз электролиттер. Көптеген қосылыстарды еріткенде олардың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалық қышқылдардың басым көпшілігін, фенолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышқылын, сынап тұзы сияқты кейбір тұздарды, тағы басқаларды жатқызуға болады.. Әдетте электролиттердің күшін диссоциациялану дәрежесі (a) арқылы сипаттайды. Берілген электролиттің диссоциация­лану дәрежесі a<0,3 болса, ол әлсіз, ал a>0,3 болса күшті элект­ролит делінеді. Диссоциациялану дәрежесі концентрация сияқты көптеген өлшемдерге тәуелді болады. Демек, оны диссоциация константасы арқылы өрнектеу ыңғайлы.

Әлсіз электролиттің диссоциация теңдігін қарастырайық. Ол үшін бинарлы, яғни диссоциация кезінде бір катион және бір ани­он беретін шартты таңбамен өрнектелген электролитті мысал ретінде алайық:

КА = К⁺ +А^-

Егер берілген қышқылдың бір молі V литр еріткіште ерітілсе, оны V=1:С ерітіндіні сұйылту дейді және С _К+ =С _А- =a/V, ал С_АК =(1-a):V.

Онда диссоциация константасы

(96)

Бұл өрнекті Оствальдтың сұйылту заңы (1888) дейді.

Бұдан берілген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесі жоғарылаған сайын, диссоциация константасының артатыны анық көрінеді. Демек, электролиттің күшін диссоциация константасы арқылы оңтайлы өлшеуге болады. Кез келген теңдік константасы сияқты диссоциация константасы да температураға тәуелді шама. Олай болса, электролит күші температураға сәйкес өзгереді. Осы жоғарыда алынған өрнек бойынша, берілген концентрациядағы электролиттің диссоциациялану дәрежесінің шамасын пайдаланып, диссоциация константасын анықтайды. Сол сияқты берілген концентрациядағы диссоциация константасын пайдаланып, кез келген концентрациядағы диссоциациялану дәрежесін есептеп шығарады. (96) өрнек тек бинарлы электролиттер үшін екенін ескеріп, басқа күрделі электролиттер үшін біршама түрлендіріп, өрнекті концентрация мен диссоциациялану дәрежесі сияқты айнымалы шамалар арқылы сипаттау керек екенін айтқан жөн.

Күшті электролиттер. Көптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың катарына күшті қышқылдар мен күшті негіздер және біраз тұздар жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Әуелде бұл құбылыс аномальді деп есептелді. Әйтсе де, мұны нақтылы тәжірибелер арқылы зерттеу, күшті электролиттердің толық диссоциацияланатынын көрсетті. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінді-лерде тек ион түрінде болады. Демек, күшті электролит ерітіндідегі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстырғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан иондардың ара қашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді. Мұндағы көптеген жайларға электролиттердің ток өткізгіштігін талдау кезінде қайта ораламыз.

Электролит ерітінділердің ток өткізгіштігі. Жалпы ток өткізгіштері бірінші текті және екінші текті болып бөлінеді. Бірінші текті өткізгіш-терден ток өткенде иондар ауысуы байқалмайды. Бұрған металдар мен жартылай өткізгіштер мысал болады. Ал, екінші тектегі ток өткізгіштерге электролит ерітінділері мысал. Олардағы токтың өткізілуі иондар ауысуымен және химиялық құбылыспен тікелей байланысты. Екінші тектегі өткізгішке ток бірінші тектегі өткізніш арқылы жеткізіледі. Мұнда олардың түйіскен жерлерінде токтың ауысу механизмі өзгеріп, электролит иондары өз заряын берсе, бейтарап атомдар зарядталады. Бұл құбылыстарды электродты процесстер дейді. Ал электродты процесстер М.Фарадейдің заңдарына (1834) бағынады: 1) электролиз кезінде түрленген (ауысқан) заттың мөлшері ток шамасына пропорционал; 2) бір мөлшердегі электр тогы өткенде түрленген (ауысқан) заттың шамасы химиялық эквиваленттілікке пропорционалды.

Ерітінді арқылы бір Кулон электр тогы өткенде ауысқан заттың граммен өлшенетін шамасын электрохимиялық эквивалент дейді. Бір грамм-эквиваленттің электрохимнялық эквивалентке қатынасын Фарадей саны (F) дейді және ол заттардың табиғатына тәуелсіз. Дәл өлшенген Фарадей саны F=96484,56±0,27 Ку­лон/моль. Бұл сан бір зарядты ионы бар заттың бір молінде болатын заряд санына тең. Оны элементар ион зарядтарының санына (z) көбейткенде, бір мольдегі иондар алып жүретін электр шамасы шығады. Ал, Фарадей санын Авогадро санына бөлгенде, электрон немесе протон зарядына теңелетін бір зарядты жалғыз ионның заряды шығады:

Кулон = 4,8030×10^-10 эл. ст. бірлік.

Электролиттердің электр тогын өткізгіштік қабілеті иондардың қозғалғыштығына да байланысты. Бұл құбылысты зерттеу элект­ролит ерітінділердің қасиеті жайлы көптеген мәліметтерді анықтауға мүмкіндік береді. Мысалы, оның көмегімен әлсіз электролиттердің диссоциациялану дәрежесі мен диссоциация константасының шамасы және күшті электролиттердіц активтілігі мен активтілік коэффициенті жайлы деректерді анықтап, изотоникалық коэффициентті есептеуге болады. Әр түрлі процестердің жүруін бақылау үшін иондар қозғалысындағы айырмашылық пайдаланылады.

Ерітіндіде тасымалданатын электр саны иондардың саны және оның жылдамдығы мен заряды сияқты шамаларға күрделі функционалды тәуелділікте болады. Ал, жылдамдық ион табиғатына, ерітіндінің тұтқырлығына, температура мен потенциал градиентіне байланысты.

Сонымен электролит ерітіндінің электр өткізгіштік қабілеті электр өткізгіштікпен немесе оған кері шама — кедергімен сипатталады. Электр өткізгіштікті (L) мына формула бойынша есептейді:

(97)

мұндағы S — өткізгіштің көлденең қима ауданы, l — өткізгіштің ұзындығы (екі электрод аралығы), R — өткізгіштің кедергісі, m — меншікті этектр өткізгіштік, яғни ауданы бір шаршы сантиметр болатып және бірі-бірінен бір сантиметр қашықтықтағы екі элек­трод арасындағы ерітіндінің электр өткізгіштігі. Егер электр өткізгіштік Ом^-1-мен өлшенсе, меншікті электр өткізгіштік өлшемі Ом^-1 ×см^-1 болады.

Ом заңы бойынша кедергі (R) кернеуге (U) тура, ток күшіне (І) кері пропорционалды, яғни .

Бұдан

(98)

мұндағы і — ток тығыздығы (А/см²), х — потенциал градиенті (В/см).

Олай болса, m потенциал градиенті 1 В/см болғанда 1 см² ерітінді арқылы 1 секундта өтетін электрдің мөлшерін сипаттайды екен.

Ерітіндідегі иондардың қасиеттерін нақты зерттеу үшін меншікті электр өткізгіштіктен гөрі, эквивалентті электр өткізгіштікті (l) пайдаланған әлдеқайда тиімді. Ол 1 см қашықтықта орналасқан, бет ауданы бірдей екі электрод арасында берілген концентрациядағы электролит ертіндісінің, бір грамм-эквивалентінен пайда болатын барлық иондардың электр өткізгіштігін сипаттай­ды. Егер осы екі электрод аралығында V см³ көлемдегі ерітінді болса, онда осы ерітіндімен шектесетін электродтың беті S см²-не сәйкес келеді. Демек,

(99)

мұндағы V — көлем, X — эквивалентті электр өткізгіштік, С— ерітінді концентрациясы.

Ендеше электролит ерітіндісінің меншікті электр өткізгіштігі мен концентрациясы белгілі болса, онда оның эквиваленты электр өткізгіштігін оңай есептеуге болады екен. Эквиваленты электр өткізгіштік Ом^_1×см²×г×экв^-1 өлшеммен өлшенеді.

Ерітіндідегі иондар арасында ешқандай өзара әрекеттесу болмаған жағдайда, меншікті электр өткізгіштік электролиттің кон­центрациясы өскен сайын өседі, яғни олар түзу сызықты байланыста болады екен. Ал, эквиваленты өткізгіштік электролит концентрациясына тәуелсіз. Алайда, бұл айтылған пікір электролит ерітінділері барынша сұйытылған кезде ғана өз күшінде қалады. Өйткені ерітінді шексіз сұйытылғанда ондағы иондар бір-бірінен едәуір алыс орналасады да, олардың арасындағы кулондық әсер әлсірейді. Мұны көптеген тәжірибелер көрсетіп отыр және осы тұста ерітінді табиғатына байланысты тура тәуелділік концентрацияның белгілі бір мәнінен бастап ауытқиды.

1-сурет

Көптеген электролиттердің меншікті электр өткізгіштіктерінің концентрациядан тәуелділігі 26-суретте көрсетілген. Cуреттен қышқылдардың меншікті ток өткізгіштігінің жоғары екені байқалады. Аммиак, сірке қышқылы сияқтылардың меншікті өткізгішгі өте төмен екені көрінеді. Жалпы бұл құбылысты мына төмендегідей түсіндіруге болады, Өте сұйық ерітінділерде ионаралық әсер жоқ деуге болады, Мұнда күшті электролиттердің концентрациялары көбейген сайын берілген көлемдегі иондардың саны, сосын эквивалентті электр өткізгіштік артады. Алайда ерітінді концентрациясы онан әрі көбейген сайын иондардың да саны артады, олар бір-біріне кедергі жасап, қозғалысты тежейді, ал бұл ток өткізгіштікті баяулатады.

Электро­лит ерітінділерінің концен­трация өсуі иондардың санын онан әрі еселей көбейтеді. Әрине, иондар мұндай жағдайда тек өздеріне ғана кедергі келтіріп қоймай, аралары тығыздалғандықтан өзара әсерлесіп, токтың өтуіне кедергі келтіреді. Сондықтан меншікті электр өткізгіштік төмендейді. Ал, әлсіз электролит ерітінділерінде концентрация өскен сайын диссоциациялаиу дәрежесі төмендейтіндіктен, иондардың қозғалысы мен жылдамдығы концентрацияға тәуелсіз. Сондықтан да әлсіз электролиттердің меншікті электр өткізгіштігі дәл сол концентрациядағы күшті электролит ерітіндісінікінен әлдеқайда төмен.

2-сурет

Әлсіз және күшті электролиттердің эквивалента электр өткізгіштігі сұйылту артқан сайын біркелкі шекті артады (27-сурет) суретте көрсетілгеніндей, күшті электролиттер үшін ол әуелі күрт артып, сосын бір-келкі өзгереді. Ал, әлсіз электролиттер үшін эквивалентті электр өткізгіштік жай және біркелкі жоғарылайды. Шексіз сұйытылғандағы, яғни өте аз концентрациядағы эквивалентті электр өткізгіштікті шекті өткізгіштік дейді және оны l° деп өрнектейді. Жалпы күшті элетролиттердің әлсіздерден негізгі айырмашылығы олар тәжірибе негізінде тұжырымдалған Кольрауш заңына бағынатындығы. l = l° — A (100)

Мұндағы l және l° берілген концентрация мен шексіз сұйытылған концентрациядағы ерітінділердің эквивалента электр өткізгіштігі; А — берілген температурадағы константа. Берілген температурадағы ерітінді үшін, электролит молекулалары ыдырағанда иондардың заряды көбейген сайын, бұл константаның мәні де жоғарылайды.

Кейбір электролиттердіц судағы ерітінділерін әзірлеп, олардың эквивалентті электр өткізгіштігі мен концентрация ( ) арасындағы тәуелділікті 28-суреттегідей көрсетуге болады. Мұндағы НС1, NaOH және КСІ ерітінділері күшті, ал сірке қышқылы мен аммиак ерітінділері — әлсіз электролит. Тәжірибе кезінде алынған нәтижелерді экстрополяциялау арқылы шексіз сұйытылған ерітіндінің эквивалента электр өткізгіштігін және шекті өткізгіштікті (l°) табуға болады. Бұл әдісті әлсіз электролиттерге қолдануға болмайды. Суретте күшті электролиттер (а) мен әлсіз элек­тролиттер үшін (б) жеке көрсетілген.

(100) теңдеуді күшті электролит ерітінділеріне қолдану нәтижесінде олардың әрқайсысына тән l° мәнін анықтауға болды. Ал мұндай нәтижелерді біріктіріп, топтастырып зерттеген Кольрауш шексіз сұйытылған ерітінділердің электр өткізгіштігіне ондағы электролит иондарының әсері барын және осы әсердің электролиттің түріне, иондардың табиғатына байланысты емес екендігін көрсетті. Осы негізде тұжырымдалған Кольрауш заңынан

(101)

яғни шексіз сұйытылған электролит ерітінділерінің эквивалентті электр өткізгіштігі бір-бірінен тәуелсіздік жағдайында, емін-еркін қозғалатын иондардың электр өткізгіштерінің қосындысына тең екенін көреміз.

Сурет

Бұл теңдеудегі және шекті сұйықталған электролит ерітіндісіндегі катиондар мен аниондардың шекті қозғалғыштығы. Олар да шексіз сұйытылған ерітіндідегі катион мен аниондарға сәйкес эквивалентті өткізгіштікке тең және онымен өлшемдес.

Иондардың қозғалғыштығы және концентрация. Ішінде электролит ерітіндісі бар, көлденең қимасының ауданы S см² болатын түтікше лайық.

Ондағы ерітінді бинарлы және оның ион концентрациясы С₊=С_–=С_і моль/см³, катиондар мен аниондардың жылдамдығы және см/сек, екі электродтың арақашықтығы l см, патенциал айырмасы – U болсын. Енді осы түтікше қимасы арқылы бір секундта электр өрісінің әсерінен барлық катиондар бір бағытқа қозғалса, ал барлық аниондар бұған кері бағытта жылжиды. Сонда әрбір катион мен аннон өздерімен бірге электр зарядтарын тасымалдайды екен. Ал зарядталған бөлшектердің бағытталған қозғалысы тізбекте токтың пайда болуына әкеледі:

катиондар үшін (102 а)

ал аниондар үшін (102 б)

жалпы ток күші (102)

Мұндағы және көбейтінділері иондардың қозғалғыштығы делінеді және олар және таңбаларымен белгіленеді. Орташа концентрациядағы күшті электролит ерітінділері үшін (С_і/С)×1000=1, ал әлсіз электролит ерітінділері үшін (С_і/С)×1000 =a.

Олай болса, күшті электролит үшін

l=l₊ +l_– (103)

ал әлсіз электролит үшін

l=(l₊–l_–)a (104)

Шексіз сұйытылған жағдайда бұл екі теңдеу өзара теңеледі:

(105)

мұндағы және иондардың шеткі қозғалысы.

Күшті электролиттердегі және ерітінді концентрациясына байланысты. Жоғарғы концентрациядағы ерітінділерде ионаралық әсер салдарынан мен иондардың шекті қозғалысынан, яғни мен кем. Ал күшті электролит ерітінділеріндегі l/l° қатынасы ондағы электр статистикалық әрекеттесудің өлшемі болады.

Әлсіз электролит ерітінділеріндегі ионаралық әсер біршама нашар. Сондықтан да және , сол сияқты және араларындағы айырмашылық ескерілмейді және (104) мен (105) теңдеулерді өзара бөлгенде:

l:l⁰ =a (105a)

Бұл қатынасты Аррениус теңдеуі дейді, ондағы l-ның l°-ден айырмашылығы электролиттің толық диссоциацияланбағанына ғана байланысты екен.

Тасымалдау саны. Берілген электролит ерітінділеріндегі катион мен анионның қозғалу жылдамдығы жалпы алғанда өзара тең емес екен. Мінеки, сондықтан да берілген ион түрлерін тасымалдайтын электр мөлшерін сипаттайтын және оны көрсететін өлшемді анықтаудың маңызы өте зор. Бұл шамаларды иондарды тасы­малдау саны дейді және оны t₊ мен t_- арқылы белгілеп, былайша өрнектейді:

, (106)

Аниондар мен катиондардың қозғалыс жылдамдықтарындағы өзгешелік салдарынан иондар тасымалдайтын электр шамасының да әртүрлі болатынына және жалпы электролит ерітіндісіндегі электр бейтараптылық бұзылмайтынына көз жеткізуге болады. Демек, катод кеңістігіндегі және анод кеңістігіндегі ион концентрацияларының айырмашылықтары тасымалдау санымен өлшенеді. Ион концентрацияларының кему қатынасы ондағы иондардың аб­солютен жылдамдықтарының кері қатынасына тең:

(107)

Активтілік. Электролит ерітінділерін термодинамикалық тұрғыдан сипаттап, өрнектегенде, ғылымға 1908 жылы Г. Льюис енгізген активтілік әдісі кең қолданылады. Иондар арасындағы электр статистикалық әрекеттесу нәтижесінде иондардың өзара байланысуы пайда болады, мысалы олардың қозғалуы баяулайды және әлсіз электролиттердегі диссоциациялану дәрежесінің азаятыны сияқты ерітінділердің де кейбір қасиеттері өзгереді. Сондықтан концентрация орнына активтілік қолданылады, кейде оны кезге көрініп, өлшеуге келе бермейтін немесе әсерлі концентрация деп те айтады. Термодинамикадағы концентрацияны активтілікпен алмастыру арқылы идеал системаларға арналған теңдеулерді кәдімгі ерітінділерге қолдануға болады.

Концентрация мен активтілік а = g×С теңдеу арқылы байланысады. Мұндағы: а — активтілік, g — активтілік коэффициенте. Активтілік коэффициенті концентрацияға тәуелді шама және оның мәні көптеген электролит ерітінділері үшін анықтамалықтарда келтіріледі. Сондай-ақ, активтілік коэффициентін берілген элек­тролит ерітіндісінің концентрациясы мен енді осы концентрациядағы сол электролит ерітіндісін идеал жағдайда деп есептегендегі концентрация айырмашылығына теңеуге болады. Электролит ерітінділерін шексіз сұйылтқан кезде, ондағы ионаралық өзара әрекеттесу, әсерлесу әлсірегендіктен, ерітінді активтілігі концентрацмяға жақындайды, ал активтілік коэффициенті 1-ге ұмтмлады, яғни ерітіндіні сұйылтқан сайын С®0, а®С және g®1.

Ерітінділердің әртүрлі қасиеттерін тәжірибе кезінде өлшеу арқылы активтілікті және онымен тікелей байланыста болатын активтілік коэффициентін анықтайды; ерітінді буының қысымы, қайнау температурасы, қату температурасы, осмостық қысымы немесе гальваникалық элементтердегі электрді қозғаушы күшті өлшеу.

Ерітіндідегі иондар активтілігінін коэффициенті, осы ерітіндідегі барлық иондардың концентрациясы мен зарядтарына тәуелді болатынын көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетті. Мұның шамасын сипаттау үшін, 1921 жылы Льюис иондық күш (І) ұғымын пайдалануды ұсынды:

Иондық күш дегеніміз әрбір ион концентрациясының заряд квадратына көбейтілген көбейтінді қосындыларының жартысы екен. Ерітіндіде басқа иондар болмаса және осы электролиттегі иондық күш 1-ге тең болса, онда ол концентрацияға тең (І=С). Басқа жағдайларда иондық күш моляльдік концентрацияға тең болмайды. Мысалы, 1000 г суда 0,01 моль K₂SО₄ және 0,1 моль МgCl₂ ерітілсе, онда

Тәжірибе кезінде иондық күштің заңдылығы дәлелденіп, тұжырымдалды. Ерітіндідегі электролиттің активтілік коэффициенті және оған орай электролит иондарынын активтілік коэффициенті иондық күшке тәуелді және ол ерітіндідегі басқа ион түрлеріне байланысты емес. Мұны басқаша айтқанда, ерітінділерде басқа ион түрлерінің болғанына қарамастан, ион күші бір-біріне тең болатын екі ерітіндінің активтілік коэффициенттері де, оның иондарының активтілік коэффициенттері де бірдей екен.

Дебай-Хюккель теориясы (1923). Дебай мен Хюккельдің күшті электролиттерге арналған электростатистикалық бұл теориясында ерітіндідегі электролит толық диссоциацияланған деп есептеледі. Қарама-қарсы зарядталған иондардың электростатистикалық, әрекеттесу салдарынан оң зарядталған ион айналасына теріс зарядталған иондардың, теріс зарядталған ион айналасына оң зарядталған иондардын, артықтау жинақталу ықтималдығы жоғары болса да жалпы электролит ерітіндісі бейтарап, яғни электр нейтралды. Мұны Дебай мен Хюккель кері зарядталған иондармен қоршалған иондық атмосфера тұрғысынан қарап зерттеген. Сонда әрбір ион өз айналасында өзіне қарама-қарсы зарядталған иондарды топтастырады. Мұндай әрбір иондық атмосфера әрі оң, әрі теріс зарядтардан тұрады. Әйтсе де, әрбір оң заряд айналасында теріс заряд көбірек болса, әрбір теріс заряд айналасында он заряд артықтау болатыны анық. Ортадағы ионға жақындаған сайын иондық атмосфера тығыздығы артады да, алыстаған сайын иондық атмосфера тығыздығы азаяды. Сонда иондық атмосфера орталық ионнан біраз алыстаған кезде тартылыс не әрекеттесу күші әлсірейді және осы арадағы оң және теріс зарядтар саны өзара теңеледі. Иондық атмосфераның осы бөлігін оның шегі немссе шекарасы деуге болады. Ал электролит ерітінділеріндегі бұл құбылысты, яғни иондық атмосфераны термодинамикалық тұрғыдан алғанда, ең бірінші осы иондық атмосфераның параметрлерімен, оның өлшемі және тығыздығымен сипаттайды.

Электр өрісінің аддитивтік (тепе-тецдік) қасиеті негізінде тек иондық атмосфера әсерінен пайда болатын потенциалды табады. Ол үшін толық потенциалдан ион атмосферасы жоқ кездегі бірақ иондық атмосфера ортасындағы нүктеге орналасқан орталық ион­ның жеке өзі ғана тудыратын потенциалды шегереді. Бұл түсініктің түпкі ұғымы, орталық ион орнына иондық атмосфера тудыра­тын потенциал шамасын көрсетеді. Мұны иондық атмосфераның потенциал шегі дейді.

Иондық атмосфера потенциалы мен осы потенциал шегін салыстырғанда, иондық атмосфера өрісінің қосындысы, иондық ат-мосфераның радиусы бойынша тұйықталған сфералық бетке біркелкі таралған заряд секілді. Сондықтан да осы сфераның радиусын, яғни иондық атмосфераның радиусына әсер етуші радиусты, сфера бетіндегі зарядтарды оның көлемдік тығыздығы дейді. Демек, иондардың заряды мен концентрациясы артқан сайын зарядтардың көлемдік тығыздығы азаяды. Иондық атомсфераның бір-бірімен өзара әрекеттесуі нәтижесінде орталық ионның электро-статистикалық энергиясы азаяды. Бұл энергияның шамасы берілген орындағы иондық атмосфера тудыратын потенциалды сол энергия зарядына көбейткенге тең. Егер бұл пікірді ерітіндідегі әрбір ионға қолдансақ, онда оларды, яғни әрбір ионды әуелі ор­талык ион ретінде, сосын иондық атмосфераның құрамдық бөлігі деп қарастыру керек.

Ендеше Дебай-Хюккель теориясы бойынша, электролиттердің сұйытылған ерітінділеріндегі активтілік коэффициенті иондардың зарядына, иондық күшке, диэлектрлік өткізгіштікке және температураға тәуелді екен. Сондай-ақ барлық бір мәнді иондар, мейлі олар оң не теріс зарядты болсын, егер олар бірдей ерітіндіде бол­са, онда олардың табиғатына қарамастан әлгі иондардың активтілік коэффициенті бірдей болуы керек.