Молекулярные и координационные решетки

По характеру химической связи кристаллы можно разделить на четыре основные группы: ионные, кова­лентные, металлические и молекулярные кристаллы.

При конденсации атомов меди образуется металлический кристалл с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой, в которой каждый атом меди окружен 12 соседями (рис. 1.2). Число периферических атомов (или молекул) вокруг центрального атома называется координационным числом (к.ч.). Для меди к.ч.=12 .

Рис. 1.2. ГЦК решетка

Рис. 1.3. Структура молекулярного кристалла Мо(СО)₆

При конденсации молекул с образованием кристалла иногда молекулярная структура сохраняется (рис.1.3):

( Mo(CO)₆ )_пар= [ Mo(CO)₆]_{кристалл .}

Однако более частым случаем является отсутствие молекулярной структуры в кристалле:

(NaCl)_пар = [NaCl]_{кристалл} .

В решетке NaCl (рис.1.4 а) каждый ион одного знака равномерно связан с шестью ионами другого, к.ч. = 6. Молекул в кристалле нет. Такой кристалл называется координационным ионным.

В кристаллохимии принято обозначать вещество, находящееся в газовой фазе, в круглых скобках , в кристаллическом состоянии – в квадратных.

Рис. 1.4. Структуры типа NaCl (а) и CsCl (б)

При конденсации Si образуется координационный кристалл с четырьмя ковалентными связями, к.ч. = 4 (рис.1.5).

Ионные, ковалентные и металлические решетки образуют класс координационных решеток, в которых силы связи между центральным атомом и всеми соседями в координационной сфере одинаковы и молекулы в решетке отсутствуют.

Рис. 1.5. Структура типа алмаза

Рассмотрим элементарную ячейку кристалла NaCl (рис.1.4 а). Будем считать, что в центре ячейки расположен ион Na⁺ и от него распространяется сферическая волна. Она достигает первого слоя из 6 ионов Cl^- в центрах граней куба (к.ч. = 6). Форма фигуры из 6 анионов – октаэдр. Второй слой состоит из 12 катионов Na⁺ в центрах ребер (к.ч. = 12); третий слой – из 8 анионов Cl^- в вершинах куба (к.ч. = 8) и далее: в четвертой сфере к.ч. = 6, в пятой сфере к.ч. = 24 и т.д. Образуется структура из множества концентрических разнозаряженных многогранников.

В молекулярных кристаллах наблюдается локальная анизотропия связей: внутримолекулярные силы намного превышают межмолекулярные.

Количественной характеристикой внутримолекулярной связи является энергия диссоциации молекулы на атомы D_AA или D_AB , например, А₂ = А + А или АВ = А + В при стандартной температуре (в кДж/моль).

Количественная характеристика межмолекулярных сил является энергия испарения (сублимации) 1моля S_AA или S_AB при той же температуре.

В типичных молекулярных решетках (H_{2 ,}O₂, N₂) энергия диссоциации превышает энергию сублимации в сотни раз, например, для Н₂ D_AA = 436 кДж/моль, S_АА = 0,904 кДж/моль, m_AA = D_AA/ S_АА = 482. Большое значение коэффициента m_AA (от10 до 500) характеризует молекулярный характер решетки.

В координационных решетках m_AA В координационных решетках связь между центральным атомом или ионом и всеми соседями в первой координационной сфере одинаковы, одинаковы и межатомные расстояния.

В ионных решетках наблюдаются средние координационные числа: 6 с отклонениями до 8 и 4, вызванными взаимодействием электронных оболочек. К.ч. = 8 (рис.1.4 б) вызвано дополнительным притяжением оболочек больших ионов (CsCl, CsBr, CsI) под действием дисперсионных сил. К.ч. = 4 обусловлено поляризацией электронной оболочки аниона электронной оболочкой катиона (CdS, ZnS), при этом характер связи становится более ковалентным. Энергетическая прочность ионных решеток составляет 500 – 900 кДж/моль.

Для типичных ковалентных решеток характерны малые координационные числа - 4 (алмаз, кремний) или 2/4 (куприт Cu₂O) . В структуре алмаза электронные связи направлены из центра тетраэдрического координационного многогранника к его вершинам под углом 109º28´. Энергетическая прочность двухэлектронной связи, выраженная энергией сублимации с образованием одноатомного газа , составляет от 210 до 710 кДж/моль (для кремния – 427 кДж/моль, для алмаза – 711 кДж/моль).

Металлы образуют металлические решетки с высокими координационными числами: 12 (плотные упаковки) и 8 (объемоцентрированная кубическая решетка – ОЦК - рис.1.6). Энергия сублимации металлов составляет значения от 84 до 830 Дж/моль.

Рис. 1.6. ОЦК решетка

Инертные газы в кристаллическом состоянии имеют плотные упаковки – гексагональную (He) или кубическую (Ne, Ar, Xe, Kr) с к.ч. = 12. Связь в них осуществляется силами Ван-дер-Ваальса (дисперсионными силами), энергетическая прочность которых очень мала: от нескольких кДж/моль до их долей. Дисперсионные силы возрастают с увеличением объема атома и числа наружных электронов в нем; при этом возрастают температуры плавления и кипения.

По величине энергии сублимации межмолекулярные связи в молекулярных решетках близки к связям в решетках кристаллических инертных газов с тем же числом электронов: S_N2 = 5,56 кДж/моль, n = 14 электронов; S_Ar = 6,3 кДж/моль, n = 18 электронов.