Тема 3. анализаторы состава растворов

Принцип действия кондуктометров основан на измерении электропроводности анализируемого вещества, являющейся функцией концентрации какого-либо компонента. Основным элементом контактных кондуктометров является электродная ячейка (рисунок 3.1), включаемая в одно из плеч неуравновешенного моста.

Рисунок 3.1 – Электродная ячейка кондуктометра

Каждая ячейка имеет свою постоянную К, т.е. коэффициент, определяющий соотношение между удельной электропроводностью χ₀ анализируемого раствора и электропроводностью χ ячейки или ее сопротивлением R_я, под которым понимается сопротивление жидкости, заполняющей межэлектродное пространство:

. (3.1)

Размерность постоянной ячейки [K] = м^-1.

Электропроводность раствора очень сильно зависит от температуры, поэтому последовательно с электродами включается медный терморезистор R_м. Для температурной компенсации необходимо, чтобы изменение сопротивления электродной ячейки ΔR_я было равно по величине и противоположно по знаку изменению сопротивления медного терморезистора ΔR_м. Для узкого интервала температур зависимость сопротивления ячейки от температуры имеет вид

(3.2)

где t – текущее значение температуры в интервале t₁ – t₂; β – средний температурный коэффициент электропроводности раствора в этом интервале температур; R_яt и R_я1 – сопротивления ячейки при значениях температуры t и t₁.

Изменение сопротивления ΔR_я ячейки при изменении температуры от t₁ до t₂ равно

(3.3)

т.е. сопротивление нелинейно уменьшается с ростом температуры.

Изменение сопротивления ΔR_м медного резистора при изменении его температуры от t₁ до t₂ равно

(3.4)

где R_м0 – сопротивление резистора при 0 ⁰С; α = 0,00426 1/⁰С – температурный коэффициент сопротивления меди.

Таким образом, из-за нелинейного изменения ΔR_я и линейного изменения ΔR_м полная компенсация возможна не более чем в двух точках температурного диапазона t₁ - t₂.

При небольших концентрациях растворов их электропроводность χ мала, поэтому для уменьшения расчетного значения R_м0 электроды ячейки шунтируются манганиновым сопротивлением R_ш. Их эквивалентное сопротивление называется сопротивлением измерительной ячейки, или приведенным сопротивлением электродной ячейки R_пр. Оно будет равно

(3.5)

При изменении температуры раствора от первоначального значения t₁ до текущего t приведенное сопротивление R_прt станет равным

(3.6)

Эта зависимость также нелинейная, поэтому полная температурная компенсация по-прежнему возможна только в двух точках.

Условием компенсации является равенство ΔR_пр и ΔR_м. Для Δt = t₁ – t₂ изменение ΔR_пр равно

(3.7)

Значение температурной погрешности неодинаково в рабочем интервале температур. Максимальная погрешность будет иметь место, когда

(3.8)

Эти производные можно найти следующим образом:

;

(3.9)

Для нахождения значения t, при котором имеет место наибольшая разность , необходимо использовать равенство (3.8):

(3.10)

Погрешность компенсации равна

(3.12)

На эту погрешность вторичный прибор будет реагировать как на уменьшение сопротивления электродной ячейки на значение ΔR_я:

(3.13)

Такое уменьшение сопротивления электродной ячейки эквивалентно увеличению удельной электропроводности раствора на значение

. (3.14)

Абсолютная ΔС и относительная δ погрешности прибора, отградуированного в процентах концентрации анализируемого компонента, находятся по заданной зависимости удельной электропроводности χ₀ от концентрации:

(3.15)

где С – действительное значение концентрации.

Принцип действия потенциометрических анализаторов основан на измерении потенциала специального электрода, размещаемого непосредственно в анализируемом растворе (он должен быть электролитом). Этот потенциал зависит от концентрации некоторого определенного иона в анализируемом растворе. Примером такого анализатора является рН-метр, измеряющий концентрацию в растворе водородных ионов Н⁺.

Электродный потенциал измеряется по ЭДС гальванического элемента (рисунок 3.2), составленного из измерительного (индикаторного) электрода 1 и сравнительного (вспомогательного, или опорного) электрода 2. Оба электрода погружены в гальваническую ячейку с анализируемым раствором. Потенциал измерительного электрода Е_и изменяется при изменении концентрации определяемых ионов в растворе, а потенциал сравнительного электрода Е_ср остается постоянным, т.к. не зависит от нее. ЭДС Е такого гальванического элемента определяется разностью потенциалов электродов:

(3.16)

Рисунок 3.2 – Гальваническая ячейка потенциометрического анализатора

При измерении показателя рН разность потенциалов между измерительным и сравнительным электродами равна

(3.17)

где t – температура раствора, ⁰С; Е_и, рН_и – координаты изопотенциальной точки (то есть точки, положение которой в координатах (Е; рН) не зависит от температуры). Она находится из условия равенства нулю частной производной функции Е = f(pH, t) по температуре.

Коэффициент преобразования электродной системы К равен

(3.18)

Для измерения ЭДС Е электродных систем используются устройства с очень высоким входным сопротивлением, т.к. показания милливольтметра U связаны со значением Е выражением

(3.19)

где R_и, R_ср – сопротивления измерительного и сравнительного электродов; R_вх – входное сопротивление милливольтметра.

Задачи по теме 3

3-1. Возможна ли компенсация температурной погрешности ячейки кондуктометра (рисунок 3.1), если в качестве компенсатора использовать только медное сопротивление R_м ?

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки не шунтированы;

- ячейка заполнена 5%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 ⁰С составляет χ₀ = 7,18 См/м, а температурный коэффициент β = 0,0201 К^-1;

- постоянная ячейки К = 190 м^-1;

- температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (20 – 40) ⁰С.

3-2. Определите сопротивление медного терморезистора R_м, обеспечивающего температурную компенсацию сопротивления ячейки (рисунок 3.1) при изменении температуры раствора в диапазоне (20 – 40) ⁰С.

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта R_ш равно сопротивлению электродной ячейки R_я при температуре 20 ⁰С;

- ячейка заполнена 5%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 ⁰С составляет χ₀ = 7,18 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0201 К^-1;

- постоянная ячейки К = 190 м^-1;

- температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К^-1.

3-3. Определите температуру, при которой будет иметь место наибольшая погрешность за счет неполной компенсации изменения сопротивления ячейки изменением сопротивления медного резистора (рисунок 3.1). Рассчитайте численное значение этой погрешности (абсолютной и относительной).

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта R_ш равно сопротивлению электродной ячейки R_я при температуре 20 ⁰С;

- температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (20 – 40) ⁰С;

- ячейка заполнена 5%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 ⁰С составляет χ₀ = 7,18 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0201 К^-1;

- зависимость удельной электропроводности анализируемого раствора χ₀ от концентрации С в рабочем диапазоне концентраций имеет вид χ₀ = 7,18 + 1,38*(С-5);

- постоянная ячейки К = 190 м^-1;

- температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К^-1.

3-4. Определите в общем виде зависимость абсолютной погрешности электродной системы (рисунок 3.2) рН-метра (в единицах рН) от температуры раствора. Определите численное значение абсолютной и относительной погрешности для случая, когда градуировка производилась при температуре t₁ = 20 ⁰С, а действительное значение температуры t₂ = 35 ⁰С. Действительное значение рН = 9. Уравнение электродной системы имеет вид

Е = Е_и – (54,16 + 0,198*t) * (рН – рН_и), мВ.

Координаты изопотенциальной точки: Е_и = -203 мВ; рН_и = 4,13.

3-5. Внутреннее сопротивление измерительного электрода R_и рН-метра равно 50 МОм, а электрода сравнения R_с - 20 кОм. ЭДС, развиваемая системой, составляет 500 мВ. Можно ли использовать для измерения этой ЭДС милливольтметр с диапазоном измерения (0 – 0,5) В и входным сопротивлением R_вх = 0,5 кОм?

3-6. Возможна ли компенсация температурной погрешности ячейки кондуктометра (рисунок 3.1), если в качестве компенсатора использовать только медное сопротивление R_м?

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки не шунтированы;

- ячейка заполнена 30%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 ⁰С составляет χ₀ = 39,07 См/м, а температурный коэффициент β = 0,0155 К^-1;

- постоянная ячейки К = 210 м^-1;

- температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (10 – 50) ⁰С.

3-7. Определите сопротивление медного терморезистора R_м, обеспечивающего температурную компенсацию сопротивления ячейки (рисунок 3.1) при изменении температуры раствора в диапазоне (15 – 45) ⁰С.

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта R_ш равно сопротивлению электродной ячейки R_я при температуре 20 ⁰С;

- ячейка заполнена 15%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 15 ⁰С составляет χ₀ = 20,91 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,02 К^-1;

- постоянная ячейки К = 200 м^-1;

- температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К^-1.

3-8. Определите температуру, при которой будет иметь место наибольшая погрешность за счет неполной компенсации изменения сопротивления ячейки изменением сопротивления медного резистора (рисунок 3.1). Рассчитайте численное значение этой погрешности (абсолютной и относительной).

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта R_ш равно сопротивлению электродной ячейки R_я при температуре 20 ⁰С;

- температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (20 – 40) ⁰С;

- ячейка заполнена 30%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 ⁰С составляет χ₀ = 39,07 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0155 К^-1;

- зависимость удельной электропроводности анализируемого раствора χ₀ от концентрации С в рабочем диапазоне концентраций имеет вид χ₀ = 7,26 + 1,33*(С-5);

- постоянная ячейки К = 180 м^-1;

- температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К^-1.

3-9. Определите в общем виде зависимость абсолютной погрешности электродной системы (рисунок 3.2) рН-метра (в единицах рН) от температуры раствора. Определите численное значение абсолютной и относительной погрешности для случая, когда градуировка производилась при температуре t₁ = 20 ⁰С, а действительное значение температуры t₂ = 40 ⁰С. Действительное значение рН = 6. Уравнение электродной системы имеет вид

Е = Е_и – (54,16 + 0,198*t) * (рН – рН_и), мВ.

Координаты изопотенциальной точки: Е_и = -203 мВ; рН_и = 4,13.

3-10. Внутреннее сопротивление измерительного электрода R_и рН-метра равно 10 МОм, а электрода сравнения R_с - 20 кОм. ЭДС, развиваемая системой, составляет 500 мВ. Можно ли использовать для измерения этой ЭДС милливольтметр с диапазоном измерения (0 – 10) мВ и входным сопротивлением R_вх = 50 кОм?

3-11. Ячейка кондуктометра, измеряющего концентрацию NaCl, имеет форму цилиндра. Электроды диаметром 2 мм расположены на его торцах, расстояние между ними составляет 50 мм. Диапазон изменения концентрации С = 5 – 15 мг/л, удельная электропроводность раствора в этом диапазоне находится по зависимости χ₀ = 182*С, мкСм/м. Номинальное значение концентрации 10 мг/л. Определите сопротивление шунта и медного термокомпенсирующего резистора для диапазона температур 20 – 40 ⁰С. Температурный коэффициент NaCl β = 0,0231 К^-1; ТКС меди α = 0,00426 К^-1.

3-12. Возможна ли компенсация температурной погрешности ячейки кондуктометра (рисунок 3.1), если в качестве компенсатора использовать только медное сопротивление R_м ?

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки не шунтированы;

- ячейка заполнена 1%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 ⁰С составляет χ₀ = 5,12 См/м, а температурный коэффициент β = 0,0201 К^-1;

- постоянная ячейки К = 190 м^-1;

- температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (20 – 40) ⁰С.

3-13. Определите сопротивление медного терморезистора R_м, обеспечивающего температурную компенсацию сопротивления ячейки (рисунок 3.1) при изменении температуры раствора в диапазоне (10 – 30) ⁰С.

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта R_ш равно сопротивлению электродной ячейки R_я при температуре 10 ⁰С;

- ячейка заполнена 1%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 ⁰С составляет χ₀ = 5,12 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0201 К^-1;

- постоянная ячейки К = 190 м^-1;

- температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К^-1.

3-14. Определите температуру, при которой будет иметь место наибольшая погрешность за счет неполной компенсации изменения сопротивления ячейки изменением сопротивления медного резистора (рисунок 3.1). Рассчитайте численное значение этой погрешности (абсолютной и относительной).

Исходные данные для расчета:

- электроды измерительной ячейки шунтированы, причем сопротивление шунта R_ш равно сопротивлению электродной ячейки R_я при температуре 10 ⁰С;

- температурная компенсация должна осуществляться в диапазоне температур (10 – 40) ⁰С;

- ячейка заполнена 1%-ным раствором KCl, удельная электропроводность которого при 20 ⁰С составляет χ₀ = 5,12 См/м, а среднее значение температурного коэффициента для указанного диапазона температур β = 0,0201 К^-1;

- зависимость удельной электропроводности анализируемого раствора χ₀ от концентрации С в рабочем диапазоне концентраций имеет вид χ₀ = 5,12 + 1,38*(С-5);

- постоянная ячейки К = 190 м^-1;

- температурный коэффициент сопротивления меди α = 0,00426 К^-1.

3-15. Кондуктометрический солемер используется для измерения концентрации NaCl в растворе. Диапазон измеряемых концентраций 0 – 20%, постоянная ячейки 400 м^-1. Зависимость удельной электропроводности раствора NaCl от концентрации в указанном диапазоне описывается уравнением χ₀ = 6,26 + 1,08*(С-5). Определите погрешность, которая возникнет, если этим солемером измерять концентрацию KCl без градуировки. Текущее значение концентрации KCl составляет 9%, электропроводность связана с концентрацией соотношением χ₀ = 7,01 + 1,14*(С-5).

3-16. Уравнение электродной системы рН-метра имеет вид

Е = Е_и – (54,16 + 0,198*t) * (рН – рН_и), мВ.

Координаты изопотенциальной точки: Е_и = -203 мВ; рН_и = 4,13.

Градуировка производилась при температуре t₁ = 20 ⁰С. Определите действительное значение температуры, если при измерении раствора с рН = 6 прибор показал значение рН = 6,35.

3-17. Рассчитать потенциал стеклянного электрода в растворе с рН = 5,3 (при 20 °С) по отношению к хлорсеребряному электроду, если при рН = 3,38 (изопотенциальная точка) потенциал этого электрода по отношению к хлорсеребряному электроду равен —33 мВ.

3-18. Рассчитать рН раствора, если потенциал стеклянного электрода по отношению к хлорсеребряному электроду (при 20 °С) равен —133 мВ. Потенциал стеклянного электрода по отношению к хлорсеребряному при рН = 3,28 (изопотенциальная точка) равен —33 мВ.

3-19. Рассчитать рН раствора, если показания рН-метра, калиброванного по хлорсеребряному электроду, при использовании каломелевого насыщенного электрода составляют 5,0. Для хлорсеребряного электрода Е₀ = 201 мВ, для каломелевого Е₀ = 247 мВ.

3-20. Рассчитать потенциал стеклянного электрода в растворе при рН = 5,0 по отношению к хлорсеребряному электроду. Е₀ стеклянного электрода при 20 °С составляет +358 мВ, Е₀ хлорсеребряного электрода при этой же температуре равен +201 мВ.