Основные химические реакции

Реакции присоединения.

Тройная связь по реакционной способности не превосходит по активности двойную связь. Реакции присоединения, характерные для кратных связей, в случае тройной связи происходят в две ступени.

· Присоединения водорода (реакция гидрирования)

Водород в момент выделения не взаимодействует с тройной связью, так же как и с двойной связью, но газообразный водород в присутствии катализатора восстанавливает алкины до алканов:

Можно восстановить алкин до алкена, если использовать менее активный катализатор (Pd, «отравленный» PbCO₃, железо Ренея), при этом получаются цис-алкены. При восстановлении алкинов Na, Li в NH₃ получают транс-алкены.

· Присоединение галогенов

Реакция протекает в две стадии. Реакция с Br₂ является качественной на двойную и тройную связь. Энергично протекает первая стадия, на которой могут образовываться цис- и транс-изомеры.

Скорость реакций гагогенирования уменьшается в ряду галогенов: Cl₂, Br₂, J₂.

· Присоединение галогеноводородов

Реакция идет в две стадии по правилу Марковникова:

Это один из способов промышленного получения хлористого винила. Вторая молекула галогеноводорода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова.

· Присоединение воды

Реакция гидратации происходит в присутствии катализатора Hg²⁺ в кислой среде. Ацетилен, присоединяя воду, превращается сначала в енол (непредельный спирт), который затем перегруппировывается в альдегид. Реакция была открыта М.Г. Кучеровым и используется в промышленности для получения уксусного альдегида, из которого получают уксусную кислоту (А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский).

Присоединение воды к гомологам ацетилена происходит по правилу Марковникова. В результате перегруппировки из енолов образуются кетоны:

· Присоединение спиртов

Алкины присоединяют спирты в присутствии солей ртути или меди, а также в присутствии алкоксидов или щелочи при нагревании, с образованием простых алкенильных эфиров. Реакция идет по механизму нуклеофильного присоединения:

Реакция используют в промышленности для получения полимеров.

· Присоединение карбоновых кислот

В условиях гетерогенного катализа ацетилен присоединяет уксусную кислоту, образуя сложный виниловый эфир (винилацетат) – важный исходный продукт для получения поливинилацетата, легко гидролизируемого в поливиниловый спирт.

· Присоединение HCN происходит в присутствии катализатора CuCl₂+NH₃:

HCºCH + H-CºN → H₂C=CН-CºN

Это один из промышленных способов получения акрилонитрила.

· Присоединение трихлористого мышьяка происходит в присутствии катализаторов HgCl₂, AlCl₃ и др. в две стадии.

b-хлорвинилдихлорарсин (люизит) – отравляющее вещество кожно-нарывного действия.

Реакции замещения

Ацетиленовые атомы водорода легко замещаются, поскольку являются подвижными (кислыми). При взаимодействии ацетилена с аммиачным раствором оксида серебра или меди выпадает осадок нерастворимых ацетиленидов серебра AgCºCAg (белый цвет) или меди CuCºCCu (вишнево-бурый цвет). Эти ацетилениды взрывчаты. Нижеприведенная реакция является качественной на ацетилен.

Раствор металлического натрия в жидком аммиаке также замещает подвижные атомы водорода в ацетилене.

Реакции полимеризации

Исключительно важны реакции полимеризации ацетилена. Под действием различных катализаторов эти реакции идут с образованием разных продуктов.

а) При нагревании в присутствии активированного угля (Н.Д. Зелинский) или в присутствии Ni(CO)_4, [(C₆H₅)₃ P]₂ ацетилен образует бензол (В. Peппe) :

б) Под действием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация с образованием винилацетилена (I) и дивинилацетилена (2).

в) при действии на ацетилен комплексным соединением никеля образуются циклические соединения с большим числом углеродных атомов, чем в бензоле (B. Peппe):

Все эти процессы имеют практическое значение.

Реакции конденсации

Ацетилен и его монозамещенные в присутствии щелочей присоединяются к карбонильной группе кетонов с образованием ацетиленовых спиртов (А.Е. Фаворский). Реакцию конденсации ацетилена с ацетоном проводят в абсолютном эфире в присутствии сухого KOH:

Широко применяется реакция ацетилена с формальдегидом в водном растворе в присутствии ацетиленида меди под давлением (В. Реппе):

Реакция окисления

Ацетиленовые углеводороды горят и подвержены действию окислителей. Раствор KMnO₄ обесцвечивается при прохождении через него ацетилена. Эта реакция является качественной на СºС связь.