Фторирование фтором и высшими фторидами металлов

Прямое действие фтора на органические вещества приводит к бурной реакции, сопровождающейся вспышками и взрывами. В результате получаются фторид водорода и продукты разло­жения органических молекул (углерод, тетрафторметан). Такое направление реакции обусловлено ее высокой экзотермичностью, превосходящей энергию разрыва углерод-углеродных связей.

Более спокойно реакция протекает при разбавлении фтора (и паров органического вещества) инертным в данных условиях газом, воспринимающим часть выделяющегося тепла и выводя­щим систему из весьма широких пределов взрываемости. Таким газом-разбавителем на практике обычно служит азот. При фто­рировании в жидкой фазе можно применять устойчивые к дейст­вию фтора растворители (фторуглероды, при низкой темпера­туре— тетрахлорметан). При наиболее распространенной газо­фазной реакции кроме разбавления азотом положительное влия­ние оказывает теплопроводящая насадка (например, из медной проволоки).

Механизм реакций фторирования сильно отличается от хло­рирования. Причина этого состоит в очень слабой электрофильности молекулы фтора, вследствие чего происходят только ра­дикально-цепные реакции. Для них не требуется посторонних инициаторов, а цепь зарождается самопроизвольно за счет взаи­модействия фтора с углеводородом; дальнейшее развитие цепи протекает обычным образом:

Другая особенность состоит в высокой активности и связанной с этим малой избирательности фтора при его атаке органической молекулы. Так, в отличие от хлорирования, при фторировании идут одновременно реакции замещения и присоединения, причем замещаются почти с равной вероятностью разные атомы водо­рода, в том числе в уже образовавшихся фторпроизводных. Кроме того, существенное развитие получает расщепление по С—С-связям; эти превращения можно ограничить, смягчая условия реакции.

По изложенным причинам фторирование ведут в промышлен­ности главным образом для получения перфторпроизводных углеводородов (перфторуглероды), отличающихся очень высо­кой термической и химической стабильностью. Из них продукты фторирования средних фракций нефти применяют как термо­стойкие смазочные масла и гидравлические жидкости, а произ­водные фракции С₇—С₁₀ — в качестве растворителей.

Технология процесса.

В промышленности существует не­сколько способов фторирования.

Каталитическое фторирование осуществляют в аппарате с медной стружкой, покрытой слоем серебра: в аппа­рат подают фтор и углеводород, разбавленные азотом. Роль меди обусловлена ее высокой теплопроводностью и состоит в аккумулировании выделяющегося тепла. Серебро, видимо, пе­реходит под действием фтора в AgF₂, который достаточно мягко фторирует углеводород. Однако происходит и прямое взаимо­действие последнего с фтором, вследствие чего выход целевого продукта относительно мал—от 40 до 80—90%.

Металлофторидный процесс получил наибольшее распространение. Он основан на применении высших фторидов металлов (CoF₃, MnF₃), взаимодействующих с углеводородами сравнительно мягко и с не столь большим выделением тепла. Отработанную соль вновь регенерируют под действием фтора:

Этим общая теплота реак­ции F2 с ГH, составляющая 460 кДж/моль, распределяет­ся на две стадии, из которых углеводород принимает уча­стие только в одной, имеющей умеренный тепловой эффект. Вследствие этого получается больший выход продукта.

Реакционный аппарат (рис. 53) представляет собой горизон­тальную стальную трубу с лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью ~20 об/мин. Труба примерно наполовину запол­нена фторидами кобальта. В левую ее часть, где находится за­грузочный люк, поступают пары органического реагента, разбав­ленные 5—10-кратным избытком азота. С другого конца реак­тора отводят образующиеся продукты, которые вначале по­падают в выводную трубу, где освобождаются от захваченных частиц фторида кобальта, и затем направляются на охлаждение и разделение.

Реакцию ведут до тех пор, пока 50% трифторида кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают неоди­наковой по длине трубы: 150—200°С на входе и 300—380°С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется до­статочно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов во­дорода протекает со значительным трудом, и для этого тре­буется более высокая температура. Оптимальное время контакта составляет 2—3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают реактор азотом. Затем регенерируют трифторид кобальта, про­пуская при 250°С свободный фтор, разбавленный азотом, опять продувают аппарат азотом с целью вытеснения остатков фтора и снова начинают реакцию. Таким образом, работа реактора является периодической и состоит из двух основных стадий (соб­ственно реакции и регенерации) и двух операций продувки. Это — существенный недостаток данного метода.

Электрохимическое фторирование начало раз­виваться лишь в последнее время, но оно имеет ряд преиму­ществ по сравнению с только что описанными методами. Сущ­ность его состоит в следующем: при электролизе безводного фто­рида водорода (с добавлением фторидов металлов для повыше­ния электрической проводимости) выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию ре­акций в жидкой фазе при перемешивании достигается хороший теплоотвод и существуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промышленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фториде водорода.