Геометрическая форма молекул и реакционная способность веществ
Обычно вещества с симметричными молекулами химически более пассивны, чем вещества с асимметричными молекулами.
Так, реакционная способность диоксида серы SO2 (незавершенный треугольник) выше, чем у триоксида серы SO3 (правильный треугольник); сульфаты, содержащие симметричный анион SO42− (правильный тетраэдр), химически пассивны по сравнению с сульфитами, содержащими несимметричный ион SO32− (незавершенный тетраэдр).
В молекуле NO2 у атома азота N+IV (2s12p0) на одной из sp2-гибридных орбиталей находится не электронная пара, а неспаренный электрон. Такие молекулы особенно реакционноспособны, их называют радикалами.
В органической химии радикалами являются метил −CH3, этил −C2H5 и многие другие.
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (линейная комбинация атомных орбиталей) ММО ЛКАО
Метод Валентных Связей нагляден. Он позволяет теоретически предсказать форму и полярность молекул, валентные углы, виды и свойства реализуемых связей. Однако он не позволяет объяснить устойчивость частиц с нечетным количеством электронов, существование и образование частиц типа Н2+, Не2+ и т.д., не объясняет парамагнитные свойства некоторых молекул, например, кислорода. Эти трудности позволяет в некоторой степени преодолеть Метод Молекулярных Орбиталей.
Основные положения метода МО: 1) При образовании молекул все электроны переходят с атомных орбиталей (АО) на молекулярные орбитали (МО). 2) Количество МО равно сумме АО взаимодействующих атомов. Из двух АО образуется две МО, одна из которых обладает меньшей энергией и называется связывающей, другая – большей энергией и называется разрыхляющей.
Ψ+= С1 ΨА + С2 ΨВ
Ψ-= С3 ΨА – С4 ΨВ ,
где Ψ+ и Ψ- - волновые функции связывающей и разрыхляющей МО, С – доля участия соответствующих АО в формировании МО. На рисунках показаны схемы образования МО из АО различных типов:
 |
Рис. 14 Схема образования связывающей и разрыхляющей σs МО
 |
Рис. 15 Схема образования молекулы водорода из двух атомов по методу молекулярных орбиталей
 |
Рис. 16 Схема образования связывающей и разрыхляющей σрх МО
 |
Рис. 17 Схема образования связывающей и разрыхляющей πру и πрz МО
Схематично энергетическое распределение молекулярных орбиталей, образованных атомными орбиталями 2-го уровня, следующее:
А В
3) Заполнение МО происходит по принципу наименьшей энергии и правилу Хунда. Энергетический ряд МО:
А) при значительном энергетическом различии 2s и 2р орбиталей
σ1s св < σ1s разр < σ2s св < σ2s разр < σ2рх св <π2русв =π2рzсв< π2руразр =π2рzразр<σ2рх разр
В) при незначительном энергетическом различии 2s и 2р орбиталей
σ1s св < σ1s разр < σ2s св < σ2s разр <π2русв =π2р zсв < σ2рх св < π2руразр =π2рzразр<σ2рх разр
4) кратность связи равна полуразности количества связывающих и раэрыхляющих электронов. Образование молекул или заряженных частиц или радикалов возможно при условии, что число электронов на связывающих орбиталях больше, чем на разрыхляющих.
5) молекулы, имеющие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами.
Рассмотрим распределение электронов на МО молекулы кислорода:
 |
Электронный паспорт молекулы кислорода запишется так:
(σ1s св )2( σ1s разр)2( σ2s св)2( σ2s разр)2( σ2рх св)2(π2русв)2(π2рzсв)2(π2руразр)1 (π2рzразр)1(σ2рх разр)0
Кратность связи равна двум, имеется два неспаренных электрона, объясняющие парамагнитные свойства кислорода.
Электронный паспорт молекулы фтора:
(σ1s св )2( σ1s разр)2( σ2s св)2( σ2s разр)2( σ2рх св)2(π2русв)2(π2рzсв)2(π2руразр)2 (π2рzразр)2(σ2рх разр)0
Кратность связи равна единице, все электроны спарены, что объясняет диамагнитные свойства фтора.
Распределение электронов на МО молекулы фтора.