Сусыз ерітінділердің электр өткізгіштігі

Электрохимияда сумен қоса басқа да еріткіштер құрастырылады. Осындай сусыз,мысалы,органикалық еріткіштерде өтетін электрохимиялық процесстерді зерттеу нәтижесінде маңызды заңдылықтар , құбылыстар ашылды. Әдетте сусыз ерітінділердегі электр өткізгіштік сулы ерітінділерге қарағанда төмен болады. Сусыз ерітіндінің электр өткізгіштігі мен концентрация арасындағы тәуелділік (107-сурет) сулы ерітіндіден гөрі күрделілеу. Бұл күрделілеу тәуелділікті аномальды электр өткізгіштік деп атайды. Аномальды электр өткізгіштікті ашқан Каблуков, ол күміс нитратының пиридингі ерітіндісінің электр өткізгіштігін зерттеп, электр өткізгіштіктің сұйылтуға тәуелді өзгеруін бейнелейтін қисық минимум арқылы өтетінін тапты(107-сурет,3-қисық).А.Н.Саханоывтың пікірі бойынша, диэлектрлік тұрақтысы судікінен төмен еріткіш пиридинде (D=12.3) AgNo3 ерігенде комплексті қосылыс димер (AgNo3)2түзіледі, ол қосылыс комплексті иондарға диссоциацияланады, сол себепті үлкен концентрациялы ерітіндісінде электр өткізгіштік жоғарылайды.Ерітіндіні сұйылта бастағанда димерлі молекулалар мономерлерге ыдырайды, бұл кезде электр өткізгіштік төмендейді(1- қисық).Ерітіндіні одан әрі сұйылтқанды AgNo3 молекуласы Ag және No3 иондарына диссоциацияланып , электр өткізгіштік қайтадан өседі (2- қисық).Сөйтіп электр өткізгіштің жалпы қисығанда минимум пайда болады.

Біріншіден, сусыз ерітіндіде электролиттің диссоциациясы еріткіштің диэлектрлік тұрақтысымен анықталады.Каблуков-Томсон-Нернст ережесі бойынша еріткіштің диэлектрлік тұрақтысы неғұрлым жоғары болса, ондағы электролиттің диссоциациялану дәрежесі соғұрлым көп болады.Әдетте органикалық еріткіштердің диэлектрлік тұрақтысы судың диэлетрлік тұрақтысынан төмен.Тек кейбір еріткіштердікі (мысалы, синиль қышқылы, формамид,т.б) судікінен артық, мұндай еріткіштердегі электр өткізгіштіктің мәні де жоғары болады.Төменде 24-кестеде тұз қышқылының әр түрлі еріткіштердегі электр өткізгіштігі берілген.

Кестеден HCl-дің метил спиртіндегі электр өткізгіштігі оның судағы электр өткізгіштігіене 4 есе төмен болатыны көреміз.Су мен метил спиртіндегі Н және Сl иондарының қозғалтқыштарында онша көп айырмашылық жоқ.

Екіншіден , электролиттің диссоциациясы мен электр өткізгіштігі еріткіштің тұтқырлығымен анықталыды.Электр өрісіндегі иондардың қозғалысына тұтқырлықтың әсерін Стокс формуласы бойынша анықтауға болады.Бұл формула тұтқар ортада шардың белгілі бір күш әсерінен қозғалу жылдамдығын бейнелейді :

ν=F/(6п rη) , (XXVI.21)

Мұнда r-шардың радиусы , η- ортаның тұтқырлығы.

Электр өрісіндегі ион қозғалысының абсолют жылдамдығын Стокс формуласымен көрсететін болсақ:

(XXVI.21)

Мұнда – ионның заряды; - электрон заряды; - ионның тиімді (эффективті) радиусы. Бұл теңдеуден еріткіштің тұтқырлығы артқан сайын ионның абсолют жылдамдығы төмендейтінін көреміз. Ион қозғалғыштығына еріткіштердің тигізетін әсерін кестеде берілген мәліметтерден көруге болады.

Электр өткізгіштіктің тұтқырлыққа байланысы. Писержевский- Вальден ережесімен анықталады. Писержевский- Вальден ережесі бойынша , шексіз сұйылтылған ерітіндіде ионның электр өткізгіштігі мен еріткіш тұтқырлығының көбейтіндісі тұрақты санға тең.Демек, тұтқырлықтары бірдей , бірақ табиғаты түрлі еріткіштерде ионның электр өткізгіштігі тұрықты болыды.Бірақ бұл ереже размерлері үлкен иондар үшін ғана сақталады. Радиусы кіші иондар үшін орындалмайды. Себебі кіші иондар күшті сольваттанады, ал сольваттану процесі еріткіштің химиялық табиғатымен байланысты.

Писержевский- Вальден ережесі- бойынша берілген ионның радиусы барлық еріткіштерде бірдей деп есептеледі. Ионның әр түрлі еріткіштегі сольваттану дәрежесі әр түрлі болатындықтан оның тиімді радиусы да әр түрлі, демек (XXVI.24) –теңдеуден ауытқу байқалады.

Сөйтіп, электролиттердің диссоциациялануы және соған байланысты электр өткізгіштегі еріткіштің диэлектрлік тұрақтысы мен тұтқырлығына байланысты болатынын көрдік. Бірақ, көп жағдайларда бұл құбылыстар еріткіштің физикалық қасиеттерімен ғана анықталмайтыны белгілі болды. Мәселен, Плотников диэлектрлік тұрақтысы төмен еріткіштерде де электролиттік диссоциация жақсы өтіп, электр өткізгіштік жоғары болатынын тәжірбие жүзінде тапты. Сонымен қатар, кейбір электролит емес органикалық заттар фторсутегіне (HF) элетролиттік диссоциацияға ұшырап ерітіндіде электр өткізгіштік пайда болатынын Фреденгаген байқалы. Осының бәрі заттардың электролиттік диссоциацияға ұшырауы, сөйтіп электр өткізгіштіктің пайда болуы еріген затпен еріткіштің химиялық әрекеттесуі нәтижесінде болатынын дәлелдейді.

Тасымалдау саны

Электролит ерітіндісінде электр тогы иондар арқылы тасымалданады. Ерітіндіден өткен электр мөлшері ондағы иондардың концентрациясына және электр өрісіндегі жылдамдықтарына тура пропорционал. Мысалы, 1-1 валентті элекролиттердің ерітіндісінде катион мен анионның концентрациясы бірдей, бірақ жылдамдықтары әр түрлі болуымен байланысты олардың тасымалданған элетр тогының мөлшері де әр түрлі болады. Ерітіндіден өткен жалпы токтың қандай бөлігін катион, қандай бөлігін анион тасымалдайтынын анықтау үшін Гитторф (1854ж) тасымалдау саны дейтін ұғым енгізді.

Ион тасымалдау саны деп ерітіндіден өткен тоқтың берілген ионға (катионға не анеонға) тиісті үлесін айтады.Демек, ионның тасымалдау саны оның тасымалданған электр тоғының ерітіндіден өткен жалпы ток мөлшеріне қатынасын көрсетеді. Катионның тасымалданған тогын I +, жалпы токты I деп белгілесек, катионның тасымалдау саны:

t+ = I+\ I (XXVI.25)

дәл осылай, анионның тасымалдау саны:

t-- = I -- \ I (XXVI.26)

Ал I + + I -- =I, олай болса катион мен анионның тасымалдау сандарының қосындысы 1-ге тең:

t+ +t-- = 1 (XXVI.27)

Иондардың тасымалдау сандарының қатынасы олардың абсолют жылдамдықтарының қатынасындай:

t+ \ t-- = U+\U-- (XXVI.28)

Бұны дәлелдеу үшін цилиндр ыдысқа құйылған электорлит ерітіндісін электролизге ұшыратқан кездегі өткен тоқтың күшін есептейік. Цилиндр түтіктің көлденең қимасын S, ондағы электродтардың ара қашықтығын l, электродтар арасындағы потенциалдар айырмасын Е деп белгілейік. Ерітіндіде катиондар катодқа, аниондар анодқа қарай қозғалғанда 1 с ішінде n+ - катион және n—анион электродтарға өтеді десек:

n+=v+SC+ және n-=v-SC- (XXVI.29)

мұнда v+ және v- катион және анион жылдамдықтары; С+ және С- -олардың концентрациялары. Фарадей заңы бойынша, 1 моль- экв. Ион 1 Фарадей электр мөлшерін тасмалдайтын болса, n+ катион мен n- анион тасмалдайтын токтың күштері :

I+=n+ * F=v+ * S*C+ * F

I-=n- * F=v- * S*C- * F (XXVI.30)

Немесе (XXVI.1) және (XXVI.2)- теңдеулер бойынша , осыдан

I+=(U+*S*C+*F*E) / l

I-=(U-*S*C-*F*E) / l (XXVI.31)

Cонда

I=I++I-=[(U+ +U-)SCFE] / l

Ал

t +=I+/I=U+/(U++U-)=

=(U+F) \ (U+F+U-F)=λ+/(λ++λ-)

t - =I-/I=U-/(U++I-)=

(U-F) / (U+F+U-F)=λ- / (λ++λ-) (XXVI.32)

Яғни ионның тасмалдау саны оның абсолют жылдамдығын катион мен анионның абсолют жылдамдықтарының қосындысына бөлгенге тең. Немесе ионның тасымалдау саны оның қозғалғыштығын (электр өткізгіштігін) катион мен анион қозғалғыштықтарының қосындысына бөлгенге тең. Олай болса (XXVI.32) – теңдеу бойынша

t + \ t - = U+ \ U –

Жоғарыда алынған (XXVI.32) – теңдеулерден ионның тасымалдау саны (t+ не t-) оның қозғалғыштығына қарағанда (λ+ не λ-) тұрақты қасиеті еместігін, яғни берілген ион (мысалы, катион) қандай екінші ионмен (мысалы, анионмен) молекула құрамында болатынына байланысты екенін көреміз. Мысалы, әр түрлі молекула құрамындағы С1- ионының тасымалдау сандары төмендегідей:

Электролит

КСl 0.506 →

NaCl 0.604 →

LiCl 0.670 →

HCl 0.170 →

Иондардың тасымалдау санын тәжірибе жүзінде анықтау үшін әдетте үш түрлі әдіс қолданылады: а) Гитторф әдісі ; б) Жылжымалы шекара әдісі ; в) диффузиялық потенциал бойынша анықтау .

Гитторф әдісі тасмалдау саны анықталатын электролиттің ерітіндісін электролизге ұшыратқан кезде оның концентрациясының өзгерісіне негізделген . 108-суретте тұз қышқылын электролизге ұшыратқанда оның иондарының қозғалу бағыттары (электр тасмалдауы) схемалық түрде көрсетілген . HCl ерітіндісі құйылған электролиттік ваннаны ойша үш бөлікке бөліп қарастырайық : I – анод бөлігі (анолид); II – орталық бөлігі ; III – катод бөлігі (католит). Ортадағы бөлікке электролиз кезінде концентрация өзгермейді , ал I және III бөліктерде өзгеріп отырады. Электролиз басталмай тұрғанда үш бөлікте де электролиттің концентрациясы бірдей (А), яғни үш бөлікте де катиондар мен аниондар саны бірдей (мысалы, алты катион және алты анион). Сутегі ионының абсолют жылдамдығы хлор ионынан 5 есе жоғары, сондықтан электролиз басталғанда бірдей уақыттың ішінде катодқа жалжитын Н+ иондарының саны анодқа жылжитын С1- иондары санынан5 есе көп. Соның әсерінен катод бөлігінде 5 анион және 11 катион, ал анод бөлігінде 1 катион және 7 анион болады (Б). Катодта 6 сутегі катионы және анодта 6 хлор анионы жұпсыз қалатындықтан, олар электродтарда разрядталып сутегі мен хлор газдарына айналады (В):

Катодтық процесс: Н + ē →Н ; Н +Н →Н

Анодтық процесс: Cl -ē →Cl ; Cl + Cl → Cl

Электролиз аяқталғанда анод бөлігінде бір катион мен бір анион, ал катод бөлігінде бес катион мен бес анион қалады. Демек, электролиз нәтижесінде электролиттің концентрациясы катодқа қарағанда анонда 5есе азаяды. Анодтағы концентрацияның азаюын P , катодтағы азаыюн P деп белгілесек, олардың қатынасы катион мен анионның абсолют жылдамдықтарының немесе қозғалтқыштарының қатынасына тең болады:

P / P =U /U =λ /λ

Бұл теңдікті түрлендіріп жазайық:

(P / P )+1=(U / U )+1

Немесе

(P + P )/ P =(U + U )/ U

Ал

t = U / (U + U ),

t = U / (U + U ),

олай болса:

t = P / (P + P ); t = P / (P + P ) (XXVI.33)

Егер электролиз кезінде электродтың біреуі еріп ерітіндіге иондарын бөлетін болса, онда (XXVI.33)- теңдеу басқа түрде жазылады. Бұл жағдайда да электрлиз кезіндегі концентрацияның өзгерімі арқылы тасымалдау мандарын анықтауға болады. Мысалы, AgNO ерітіндісінің элекролизін қарастырайық. Электродтар ретінде күміс катоды мен күміс аноды алынсын. Ag және NO иондарының тасымалдау сандарын t және t деп белгілейік. Ерітінді арқылы 1 Фарадей электр өткізілсін. Сонда иондар концентрациясының электродтағы өзгерістері былай болады: анодқа t моль*экв анион келіп, t моль*экв катион кетеді. Ток өткен кезде күміс аноды еріп ерітіндіге 1 моль*экв Ag катионын бөледі, сөитіп анод бөлігінде t моль*экв анион және 1- t = t моль*экв катион пайда болады.

Катод бөлігіне t моль*экв катион пайда болып, t моль*экв анион анодқа кетеді және 1 моль*экв катион разрядталады. Катодтан анодқа 1-t моль*экв катион мен t моль*экв анион өтеді. Сол кезде тұз мөлшерінің анодтағы көбеюі мен катодтағы азаюы бірдей болып, ол анионның тасымалдау санын береді. Катионның тасымалдау саны t =1- t .

Тасымалдау санын Гитторф әдісі арқылы анықтауда иондардың сольваттануы ескерілмейді. Сол себептен бұл әдіспен анықталган тасымалдау сандары өздерінің дәл мәнңне тең болмайды. Тасымалдау санын дәл анықтау үшін катодқа және анодқа өтетін иондардың сольваттық қабаттарындағы еріткіш молекулаларын ескеру қажет.

Иондар электр өрісінде өздерінің гидраттық қабатындағы су молекулаларымен бірге қозғалады. Ион электродқа разрятталғанда оның гидроттық қабатындағы су молекулалары ертіндіде қалады да ертіндінің концентрадциясын өзгертеді. Электролиттің катионы мен анионың гидроттану дәрежелері бірдей болса гидроттық қабаттағы су молекулаларының тасымалдау санына ешқандай әсері болмайды. Бірақ көп жағдайларда катион мен анионның гидраттану дәрежелері әр түрлі, сондықтан Гитторф әдісімен анықталған тасмалдау саны дәл болмайды. Анықталған тасмалдау санына түзетулер енгізу қажет. Ол үшін ерітіндіге ток өткізбейтін, яғни бейэлектролит затты қосады. Электролиз кезінде иондармен бірге еріткіштің молекуласы тасымалданбаса бейэлектролит заттың концентрациясы католитте және анолитте өзгермейді. Ал өзгерген жағдайда ионның гидраттық қабатымен өткен еріткіш мөлшерін анықтап, тасмалдау санының дәл мәнін табады. Мысалы, жоғарыда қарастырылған сутегі және хлор иондарының гидраттық қабатында судың n және m молекулалары бар дейік. Сонда HCl ерітіндісінен I Фарадей электр өткенде катод бөлігінде судың массасы (t n - t m) мольге көбейеді де, анод бөлігінде сонша мольге азаяды. Электролиттің бастапқы ерітіндісі N1 моль су, N2 моль HCl бар дейік. Бір Фарадей электр өтсе анодтан катодқа аусатын судың мөлшері (t n - t m) моль болады. Соның салдарынан катодта электролит концентрациясы (x2|x1)*y шамасына азаяды, мұнда x2 және x1 ерітіндідегі электролиттің судың мольдік үлестері. Сонда тасмалдау санының нақты мәні:

τ = τ +(x2/x1)* y

Ал анион үшін

τ = τ -(x2/x1)*y

Әдетте у шамасын білу қиынға соғатындақтан Гитторф әдісімен анықталған тасымалдау санына (t) түзетулер жасалмайды. Егер ионның тасмалдау саны электролиттің сұйылтылған ерітіндісінде анықталса , онда - қатынасы өте аз болып , t мен τ мәндерінің айырмашылығы көп болмайды.

Тасмалдау санын анықтаудың келесі тәсілі жылжымалы шекара әдісі.

Бұл әдіспен тасмалдау санының дәл мәні анықталады. Тасмалдау саны анықталатын электролиттің (МА) белгілі бір концентрациялы (С моль-экв) ерітіндісін электролизерге құйып , оның үстіне аттас ионы бар екінші бір электролит (LA – индикатор электролит) ерітіндісін құяды (109-сурет). Осы екі ерітінді арасындағы шекара көзге көрінетіндей болуы қажет (ол үшін ерітінділердің түстерін не тығыздықтарын әр түрлі етіп алады). Электролиттерге q кулон электр жіберген кезде белгілі бір τ уақыт ішінде аб шекарасы вг дейін жылжиды. Осы уақыт ішінде аб шекарасының жоғары жағындағы абвг көлеміне ( ) катиондары өтеді (электролизге жіберілген токтың бағыты катиондардың төменнен жоғары өтуімен байланысты ) . Сонда катионының тасымалдау саны

t + =q+/q=V*C*F/I*τ (XXVI.34)

мұнда q+ - катионның q – катион мен анионның тасмалдаған электр мөлшері (фарадеймен алынған ) ; V*C – катаонның V көлеміндегі моль-эквиваленті; F- Фарадей саны ; I – ток күші , А; τ – уақыт , с.

Ион тасмалдау санына концентрация мен температураның аздап әсері болады .27- кестеде әр түрлі электролиттердің судағы елітінділеріндегі ион тасымалдау сандарының концентрацияға тәуелділігі берілген . Кейбір жағдайларда концентрация өзгергенде тасмалдау саны күшті өзгерңп, мәні иодидінің Cd жоғарғы концентрациялы ерітіндісінде ‹ 0. Ол ерітіндіде комплексті анион түзілуімен байланысты. Ерітіндіде катионы мен

анионының концентрациялары бірдей, бірақ анионның қозғалғыштығы катиондікінен артық болғанда катионының тасмалдау саны нольден кем болады.

Электролиттің түрлі еріткіштерде тасымалдау сандары әр түрлі болады; төменде ерітінділеріндегі ионның тасымалдау сандары берілген:

Еріткіш

0,402

0,471

0,397

Тасымалдау сандарының еріткіш табиғатына тәуелді болуы иондардың әр түрлі еріткіштерде әр түрлі дәрежеде сольваттануымен байланысты.