Пространственная структура комплексных соединений
Метод валентных связей (МВС) исходит из предположения, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных донорно-акцепторных связей между ионом-комплексообразователем и лигандами.
Согласно этому методу связь в комплексных соединениях осуществляется за счет свободных орбиталей комплексообразователя и неподеленных электронных пар лигандов. При этом орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов и обуславливает геометрию комплексного соединения. В таблице 1 приведены некоторые типы гибридизации и соответствующие им геометрические формы комплексных частиц.
Таблица 1 – Тимы гибридизации комплексных соединений и соответствующие им геометрические формы
| К.ч. | Тип гибридизации | Геометрическая форма частиц | Комплексообразо-ватель | Пример комплексного соединения |
| sp | линейная | Ag+, Hg2+ | [Ag(NH3)2]+ | |
| sp2 | плоская тригональная | Hg2+ | [HgI3]- | |
| sp3 | тетраэдрическая | Al3+, Zn2+, Co2+, Ti3+, Fe2+ | [BeF4]2- | |
| sp2d | плоская квадратная | Pt2+, Pd2+, Cu2+, Au3+ | [Ni(CN)4]2- | |
| sp3d | тригональная бипирамида | Fe3+ | [Fe(CO)6]0 | |
| sp3d2 | октаэдрическая | Ni3+, Cr3+, Co3+, Ni2+, Pd4+, Pt4+ | [Cr(H2O)6]3+ |
Критерием для определения типа гибридизации могут служить опытные данные о магнитных свойствах образующихся комплексов. Например, один из способов установления числа неспаренных электронов в веществе заключается в измерении воздействия магнитного поля на образец данного вещества. Если данное вещество втягивается магнитным полем (имеет большую кажущую массу), является парамагнитным. Если образец имеет меньшую кажущую массу в присутствии магнитного поля, это означает, что вещество выталкивается магнитным полем и, следовательно, является диамагнитным.
Например, известно, что ион [NiCl4]2- – парамагнитен, а ион [Ni(CN)4]2- –
диамагнитен. Для объяснения структуры этих комплексных ионов определим заряд комплексообразователя:
x + 4(-1) = 2-
x = 2+
и запишем его электронную формулу
Ni 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d8;
Ni2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s0 3d8.
Изобразим электронные орбитали комплексообразователя:
3d – – – – – 4s – 4p – – –
Расположим валентные электроны Ni2+ по правилу Гунда, иллюстрируя парамагнитные свойства иона [NiCl4]2-:
вакантные орбитали комплексообразователя (акцептора)
Неподелённые электронные пары от лигандов Cl- будут помещены на вакантных орбиталях иона комплексообразователя (условно каждую электронную пару лиганда обозначим "*")
Таким образом, максимально возможное число ковалентных связей определяется координационным числом комплексообразователя. А так как при лигандах одинаковой природы образующиеся связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя.
Отсюда видно, что ион [NiCl4]2- парамагнитный, тетраэдрический (тип гибридизации sp3), внешнеорбитальный (гибридизации подвергаются орбитали внешнего валентного уровня комплексообразователя).
Аналогично рассуждая, ион [Ni(CN)4]2- представим следующей схемой:
Диамагнитный ион (валентные электроны расположены попарно), плоскоквадратный (тип гибридизации dsp2), внутриорбитальный (в гибридизации участвуют орбитали предвнешнего валентного уровня комплексообразователя).
Теория кристаллического поля основана на электростатической модели и химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдов) в виде точечных зарядов. Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается. Лиганды создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле, в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d-подуровни расщепляются, и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов.
Теория кристаллического объясняет прочность образующихся комплексов, их окрашенность, геометрию и др. свойства, невозможно объяснить с точки зрения метода валентных связей.
Метод молекулярных орбиталей является наиболее общим для объяснения строения и свойств копмлексных соединений. Учитывается структура и комплексообразователя, и лигандов как единого целого. Эта теория учитывает особенности симметрии атомных орбиталей, применяется при рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи.