Распределение примесей при диффузии

Физико-химические основы формирования диффузионных областей

Механизм диффузии.

Для легирования поверхности полупроводниковых пластин при изготовлении ИМС используют диффузию и ионное леги­рование. Диффузия является наиболее широко распространен­ным методом легирования.
Диффузия - это процесс переноса примесей из области с высокой
в область с низкой концентрацией, стимулированный высокой темпе­ратурой.
Атомы электрически активных примесей, проходя через поверхность полупроводникового материала, диффундируют в решетку кристалла и образуют области р- или n-типа электро­проводности. Методом диффузии формируют активные, пас­сивные элементы ИМС и изоляцию. Обычно используют локаль­ную диффузию с применением защитных масок из диэлектри­ческих пленок. При тотальной диффузии загоняют примеси во всю поверхность полупроводниковой пластины, не имеющей маскирующих пленок.

Возможны четыре механизма диффу­зии:

1.вакансионный

2.межузельный

3.эстафетный

4.краудионный

-Вакансионный механизм обуслов­лен наличием в монокристалле точечных дефектов (вакан­сий — пустых, незанятых узлов кристаллической решетки) и межузельных атомов. При повышенной температуре атомы в узлах кристаллической решетки колеблются вблизи равно­весного положения. Время от времени они приобретают энер­гию, достаточную для того, чтобы удалиться из узла, и стано­вятся межузельными. В решетке появляется вакансия. Сосед­ний атом, будь то атом примеси или собственный атом полу­проводникового материала, может мигрировать на место этой вакансии. Если мигрирующий атом является собственным, то происходит самодиффузия, а если примесным - примес­
ная диффузия.

-При межузельном механизме атом переходит из одного положения в другое, не попадая при этом в узлы кристаллической решетки, т. е. происходит прямое перемещение атомов по междоузлиям. Такой механизм наи­более вероятен для примесей, атомы которых имеют малые размеры. Свободные атомы легче перемещаются по междоуз­лиям, так как они слабее связаны с решеткой, чем атомы, находящиеся в узлах.

-Если движение межузельных атомов, когда в процессе перемещения они вытесняют атом из узла решетки и замещают его, а вытесненный атом, в свою очередь, становится межузельным - то такой механизм перемещения соб­ственных или примесных атомов называют механизмом непря­мого перемещения атомов по междоузлиям или эстафетным
механизмом
.

-Если межузельный атом вытесняет атом, находя­щийся находя­щийся в узле, смещая его на период решетки, то механизм диффузии называется краудионным

Диффузия в кремний элементов III и V групп периодичес­кой системы происходит в основном по вакансионному механизму. Элементы I и VIII групп, имеющие малый ионный ради­ус, относятся к быстродиффундирующим примесям (в крем­нии), их диффузия происходит по механизму прямого пере­мещения атомов по междоузлиям.

Важное значение имеет диффузия неконтролируемых приме­сей (меди, железа, золота, алюминия и др.), которые могут попадать в приповерхностный слой полупроводниковых плас­тин из оснастки, отмывочных сред. Скорость диффузии этих примесей, относящихся к I и VIII группам периодической системы, на несколько порядков выше, чем легирующих, и может привести к нежелательным изменениям свойств актив­ных областей приборов. Это определяет жесткие требования к чистоте проведения диффузионных процессов, исключающие возможность попадания в рабочий объем диффузионного ре­актора неконтролируемых примесей.

Распределение примесей при диффузии.

Приформировании ИМС встречаются два случая диффузии: из бесконечного и ограниченного источников.
Под диффузией из бесконечного (постоянного) источника понимают такое состояние системы, когда количество примеси, уходящее из приповерхностного слоя полупроводникового материала, восполняется равным количеством, поступающим извне. При этом поверхностная концентрация примеси остается постоянной, но резко убывает по глубине р-n-перехода (см. рис.).

При использовании ограниченного источника в приповерхностном слое имеется конечное количество атомов примеси, уходящие атомы не восполняются и поверхностная концентрация примеси со временем уменьшается.
Показанное на рисунке распределение N(x) соответствует теоретически рассчитанному. Реальное распределение несколько сложнее за счет влияния диффузии, протекающей в других направлениях, отличных от нормали к поверхности пластины, и наличия ранее введенных в материал примесей.
При локальной диффузии следует учитывать искривление ее фронта у края окна в маскирующем оксиде (см.рис.), кото­рое увеличивает размеры диффузионной области на Dl и влияет на форму p-n-перехода. В структурах с малыми размерами окон ширина p-n-переходов может быть завышена и неодно­родна по пластине. Значения Dl могут достигать 0,8 x_j.

1.маскирующий оксид;

2.диффузионная область;

3.пластина;

l₁ – размер окна в оксиде;

l₂ – размер полученной диффузионной области;

Dl – уширение диффузионной области за счет искривления фронта диффузии;

x_j – глубина p-n-перехода

Способы проведения двухстадийной диффузии
При создании активных и изолирующих областей ИМС часто используют двухстадийную диффузию(рис. ниже).

Для этого вначале в поверхность полупроводникового материала 2 с нанесенным на нее маскирующим слоем оксида 1 вводят определенное количество легирующей примеси из бесконечного источника, создавая ее высокую поверхностную концентрацию при небольшой глубине диффузионной области ("загонка" примеси) (рис а, б).

Первую стадию
проводят при сравнительно невысоких температурах (950 — 1050° С) в окислительной атмосфере. На поверхность наносят слой примесно-силикатного стекла 4 (поверхностный источник), под которым формируется высо­колегированный объемный источник 3 (рис. б).
Вторую стадию
- диффузионный отжиг, называемую "раз­гонкой" (рис.в), проводят предварительно удалив примесно - силикатное стекло. Температура второй стадии выше 1050-1230 ⁰С. Примеси, введенные на первой стадии, перераспреде­ляются, их поверхностная концентрация уменьшается, а глуби­на проникновения в полупроводниковый материал увеличивается до заданной x_j. Создается требуемая диффузионная область 5. Температура и длительность второй стадии диффузии
определяются заданными параметрами p-n-перехода. Процесс ведут в окислительной среде, одновременно формируя маскирую­щую пленку 6 для последующей фотоли­тографии.
Необходимость про­ведения двухстадийной диффузии при легиро­вании бором связана с тем, что требуется по­лучать распределение со сравнительно невы­сокой поверхностной концентрацией, а с по­мощью одностадийной диффузии это не всегда удается.
Для остальных примесей двухстадийная диффузия обеспе­чивает заданные пара­метры р-n-переходов и возможность получе­ния маскирующего ок­сида и предотвращение эрозии поверхности пластин при диффузии. Двухстадийную диффузию проводят различными способами .

Наиболее широко в технологии производства ИМС используют способ
диффузии в откры­той трубе:

Он является основным для первой
стадии. Кремниевые пластины 4 (от 50 до 200 шт.) загружают в кассете в кварцевую трубу 3 через ее выходной конец, сооб­щающийся с атмосферой. Входной конец трубы соединен с газовой системой 1подачи газа-носителя.

Газообразные диффузанты подаются из баллона и перед входом в реактор смешиваются с азотом и кислородом. В зоне реакции образуется оксид легирующего элемента, а на поверхности кремниевых пластин выделяется элементарная примесь. Например, процесс диффузии фосфора сопровожда­ется реакциями:

в трубе: 2PH₃ = 3H₂ + 2P

4P + 5O₂ = 2P₂O₅
на поверхности Si: 2P₂O₅ + 5Si = 5SiO₂ + 4P.
Пары жидких даффузантов из дозатора разбавляются газом-носителем и также образуют оксиды соответствующих элемен­тов, например:

4РОС1₃+30₂ -> 2Р₂0₅+4С1₂
Диффузия из газообразных и жидких источников проводит­ся в однозонной диффузионной печи с резистивными нагрева­телями 5 (см.рис.).

При проведении диффузии из твердого источника в ряде случаев используют двухзонные печи с нагревателем 5 (рис. б). При этом в низкотемпературной зоне помещают источник примеси 2, а в высокотемпературной — кассету с пластинами 4.

Газ-носитель, поступая из системы подачи 1, вытесняет из кварцевой трубы воздух, который удаляется через отверстие 6. Проходя через зону источника примеси, газ-носи­тель захватывает атомы примеси и переносит их в зону располо­жения пластин. Атомы адсорбируются на поверхности и диффун­дируют в глубь кремниевых пластин.
В качестве поверхностного источника используют легиро­
ванные оксиды, примесно-силикатные стекла, пленки металлов (например, золота), слои легированного поликристаллическо­
го кремния. Диффузию проводят в слабо окислительной среде.
Способ диффузии в открытой трубе позволяет легко управ­лять составом парогазовой смеси, скоростью потока газа и обеспечивает требуемый профиль распределения примесей. Воспроизводимость параметров диффузии от пластины к плас­тине и по площади каждой пластины зависит от распределения температуры в рабочей зоне печи, числа пластин, их расположе­ния относительно газового потока, типа диффузанта, чистоты проведения процесса.

Диффузию в замкнутом объеме (ампульный способ)

проводят в кварцевой ампуле 2, в которую помещают пластины 4 и источник примеси 5, откачивают ее до остаточного давления 10^-2 — 10^-1 Па или заполняют инертным газом и запаивают (см. рис). Перед использованием ампулу тщательно очищают и прокаливают в вакууме при температуре 1200°С в течение двух часов. Ампулу вводят в кварцевую трубу 1 диффузионной печи с нагревателем 3.

При нагревании источника пары примеси осаждаются на поверхности полупроводниковых пластин и диффундируют в глубь нее. Ампульным способом можно проводить диффузию мышьяка, бора, сурьмы, фосфора с однородностью легирова­ния до ± 2,5 %. Его достоинством является минимальная ток­сичность, так как процесс происходит в замкнутом объеме.
После проведения процесса ампулу разрушают (вскры­вают). То, что она имеет одноразовое использование, сильно удорожает процесс. В настоящее время ампульный способ при­меняют преимущественно при диффузии мышьяка.

Диффузия в полугерметичном объеме (бокс-метод)

является промежуточным способом между диф­фузией в открытой трубе и в ампуле. Так же, как в последнем случае, пластины 4 и источник примеси 5 помещают в квар­цевую ампулу (бокс) 2, но не запаивают ее, а закрывают пришлифованной кварцевой крышкой 7, обеспечивающей небольшой зазор (см. рис). Ампулу помещают у выходного от­верстия 6 кварцевой трубы 1 диффузионной печи с нагревателем 3, через которую продувают инертный газ. Газ уносит следы кислорода и влаги из ампулы, после чего ее закрывают крыш­кой и проводят диффузионный процесс.

По сравнению с диффузией в открытой трубе бокс-метод менее чувствителен к скорости потока газа-носителя и позволяет в более широких пределах регулировать поверхностную кон­центрацию примеси. Преимуществом перед ампульным спосо­бом является возможность многократного применения квар­цевой ампулы.

Все виды диффузии подчиняются одинаковым законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций, температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность, в случае потока электрических зарядов — электропроводность. Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню времени диффузии.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры. Диффузионные процессы в твёрдых телах при высоких температурах часто находят практическое применение. Например, в определённых типах электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) применяется металлический торий, продиффундировавший через металлический вольфрам при 2000 °C.

Если в смеси газов масса одной молекулы в четыре раза больше другой, то такая молекула передвигается в два раза медленнее по сравнению с её движением в чистом газе. Соответственно, скорость диффузии её также ниже. Эта разница в скорости диффузии лёгких и тяжёлых молекул применяется, чтобы разделять субстанции с различными молекулярными весами. В качестве примера можно привести разделение изотопов. Если газ, содержащий два изотопа, пропускать через пористую мембрану, более лёгкие изотопы проникают через мембрану быстрее, чем тяжёлые. Для лучшего разделения процесс производится в несколько этапов. Этот процесс широко применялся для разделения изотопов урана (отделение ²³⁵U от основной массы ²³⁸U). Поскольку такой способ разделения требует больших энергетических затрат, были развиты другие, более экономичные способы разделения. Например, широко развито применение термодиффузии в газовой среде. Газ, содержащий смесь изотопов, помещается в камеру, в которой поддерживается пространственный перепад (градиент) температур. При этом тяжёлые изотопы со временем концентрируются в холодной области.

Уравнения Фика

С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии. При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал µ, обуславливающий поддержание потоков вещества. Поток частиц вещества пропорционален при этом градиенту потенциала

~

В большинстве практических случаев вместо химического потенциала применяется концентрация C. Прямая замена µ на Cстановится некорректной в случае больших концентраций, так как химический потенциал связан с концентрацией по логарифмическому закону.

Если не рассматривать такие случаи, то вышеприведённую формулу можно заменить на следующую:

которая показывает, что плотность потока вещества J пропорциональна коэффициенту диффузии D и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временное изменения концентрации (уравнение диффузии):

Коэффициент диффузии D зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой уравнение Аррениуса.

Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера—Планка. Процессы диффузии имеют большое значение в природе:

-Питание, дыхание животных и растений;

-Проникновение кислорода из крови в ткани человека.