Электрохимические методы анализа

Краткая историческая справка. Начало развития электроанализа связывают с возникновением классического электрогравиметрического метода (около 1864 г., У. Гиббс). Открытие М. Фарадеем в 1834 году законов электролиза легло в основу метода кулонометрии, однако его применение началось с 30-х годов ХХ века. Перелом в развитии электроанализа произошел после открытия в 1922 г. Я. Гейровским метода полярографии. Полярографию можно определить как электролиз с капающим ртутным электродом. Этот метод остается одним из основных методов аналитической химии. В конце 50-х – начале 60-х годов проблема охраны окружающей среды стимулировала бурное развитие аналитической химии, и в частности электроаналитической химии, включая полярографию. В результате были разработаны усовершенствованные полярографические методы: переменнотоковая (Г. Баркер, Б. Брейер) и импульсная полярография (Г. Баркер, А. Гарднер), которые значительно превосходили по своим характеристикам классический вариант полярографии, предложенный Я. Гейровским. При использовании твердых электродов из различных материалов вместо ртутных, применяемых в полярографии, соответствующие методы стали называться вольтамперометрическими. В конце 50-х годов работы В. Кемули и З. Кублика положили начало методу инверсионной вольтамперометрии. Одновременно развиваются методы, основанные на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов – потенциометрия и ионометрия.

К электрохимическим методам анализа относятся:

· - потенциометрические - аналитическим сигналом служит потенциал электрода, опущенного в анализируемый раствор; включают ионометрию;

· - вольтамперометрические, в том числе полярографические и инверсионно - вольтамперометрические;

· - кулонометрические - измеряется количество электричества, потребовавшееся для преобразования определенного количества вещества;

· - кондуктометрические - аналитическим сигналом служит электрическое сопротивление раствора электролит (или обратная сопротивлению величина - электропроводность) .

Теоретические основы

Электрохимические системы

В основе всех этих методов лежит использование процессов, происходящих в электрохимических системах, состоящих из следующих частей:

- проводники первого рода, т.е. вещества, обладающие электронной проводимостью и находящиеся в контакте с электролитом (электроды);

- проводники второго рода - вещества, обладающие ионной проводимостью - электролиты;

- проводники, обеспечивающие прохождение тока между электродами - внешняя цепь.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают два типа электрохимических систем: электрохимическую ячейку и гальванический элемент.

Электрохимической ячейкой называется система, в которой за счет приложенного извне электрического тока происходят химические превращения веществ на электродах.

Гальваническим элементом называется система, в которой за счет химических превращений веществ на электродах электролитической ячейки во внешней цепи возникает электрический ток.

Рис. 1. Схематическое изображение электрохимических систем:

а - электролизер; б - гальванический элемент

Пусть к двум металлическим электродам, помещенным в сосуд с раствором диссоциирующего на ионы вещества, подключен источник постоянного тока. Если приложенное извне напряжение постоянного тока обеспечивает достижение потенциалов разряда ионов K⁺ и A^-, то на электродах ячейки пойдут следующие электродные реакции:

K_ox + me ® K_red, восстановление

A_red - ne ® A_ox. окисление

Количество принятых me и отданных ne в электронов должно быть равно, поэтому уравнение окислительно-восстановительного процесса в общем виде можно записать

aK_ox + bA_red = cK_red + dA_ox.

В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, окисления - анодными. В соответствии с характером реакций, протекающих на электродах их называют катодом или анодом.

Аналогичная картина прохождения электрического тока наблюдается и в том случае, когда электролитическая ячейка выступает в качестве гальванического элемента. Необходимо заметить, что гальванический элемент является системой, которая обратна электрохимической ванне.

Если химический потенциал металла, используемого в качестве электрода Ме₁, больше его химического потенциала в растворе электролита, металл растворяется и ионы Ме₁⁺ переходят в раствор. Обратный процесс - выделение металла из раствора - протекает с меньшей скоростью. Вследствие этого на поверхности электрода скапливаются электроны и она заряжается отрицательно, а раствор вблизи электрода заряжается положительно. Поэтому ионы не будут диффундировать в глубину электролита, а скапливаются вблизи электрода. В конечном счете, устанавливается динамическое равновесие: сколько ионов переходит в раствор, столько же и возвращается из раствора в металл. Поверхность электрода приобретает отрицательный заряд, а прилежащий к ней слой электролита - равный ему положительный. В результате на границе раздела раствор - металл образуется двойной электрический слой, которому соответствует скачек потенциала, называемый равновесным электродным потенциалом j₁ системы (Ме₁⁰/Ме₁⁺).

Если химический потенциал элемента в растворе выше химического потенциала его металлической формы, будут происходить аналогичные процессы. Различия состоят лишь в том, что в результате сорбции ионов Ме₂⁺ на поверхности электрода Ме₂ он будет заряжаться положительно, а прилегающий слой электролита - отрицательно из-за притягивания из раствора ионов противоположного знака. В этом случае также образуется двойной электрический слой, соответствующий обкладкам физического конденсатора, и на границе раздела фаз «металл-раствор» возникает скачек потенциала. Как и в первом случае, он является равновесным электродным потенциалом j₂ системы (Ме₂⁰/Ме₂⁺). Равновесные потенциалы j₁ (Ме₁⁰/Ме₁⁺) и j₂ (Ме₂⁰/Ме₂⁺) могут различаться не только по величине, но и по знаку.

Пока контакт К разомкнут, стрелка амперметра находится на нуле. При замыкании контакта амперметр покажет наличие в цепи тока. Это естественно, так как мы получили электрическую цепь, в которой два электрода имеют разные потенциалы, что ведет к возникновению ЭДС. В идеальном случае ЭДС гальванического элемента представляет собой разность потенциалов между двумя электродами в электрохимической ячейке:

E = j₊ - j_-.

На одном электроде протекает реакция окисления (потеря электронов окисляющимися ионами или молекулами) и этот электрод называется анодом. На другом электроде протекает реакция восстановления (присоединение электрона к восстанавливаемым ионам или молекулам) и этот электрод называется катодом.

Поскольку гальванический элемент является системой, обратной электрохимической ванне, катод в нем имеет положительный знак, а анод - отрицательный. На аноде происходит растворение металла Ме₁, а на катоде - осаждение Ме₂. Избыточные электроны, появившиеся на аноде в результате его растворения, через внешнюю цепь переходят на катод, где расходуются на восстановление ионов Ме₂⁺.

Суммарная химическая реакция может быть записана

aMe_1red + bMe_2ox = cMe_1ox + dMe_2red.

Равновесный потенциал электрода зависит от изменения активности ионов, которыми этот электрод обменивается с раствором электролита. Его зависимость от активности ионов металла в растворе выражается уравнением Нернста:

j_x = j⁰ + (RT/nF) ln(a_ox/a_red),

где j_x - равновесный потенциал электрода, j⁰ - стандартный потенциал электрода, R - молярная газовая постоянная, равная 8.314 Дж моль^-1 К^-1, Т - абсолютная температура (К), n- заряд иона, F - постоянная Фарадея (96496 Кл моль^-1), a_ox и a_red - активность ионов в окисленной и восстановленной формах соответственно.

Стандартный электродный потенциал j⁰ -это потенциал электрода, опущенного в раствор электролита, при температуре 25°С, давлении 1 атм. и активности потенциалопределяющих ионов, равной 1. Для каждого металла значение j⁰ величина постоянная, которую можно найти в таблице стандартных электродных потенциалов.

Уравнение Нернста дает зависимость величины равновесного потенциала от концентрации ионов в растворе электролита, если использовать связь активности иона с его концентрацией в растворе

a = gC,

где а - активность иона в растворе, g - коэффициент активности, С - концентрация иона. Уравнение () можно записать в виде

j = j⁰+ (RT/nF) ln(g₁С_ox/g₂С_red),

После подстановки в уравнение () и некоторых преобразований получим следующее выражение для ЭДС гальванического элемента с электродами А и В:

E = (j⁰_B - j⁰_A) - (RT/nF) ln([A_ox]^c[B_red]^d/[A_red ]^a[B_ox)]^b).

Измерить абсолютный потенциал изолированного электрода практически невозможно, тогда как ЭДС гальванического элемента измерить довольно легко как разность потенциалов между двумя электродами DE = j_В-j_А. Поэтому возникла необходимость выбора какого-либо электрода, потенциал которого не изменяется в зависимости от состава раствора и условий измерения, и относительно которого измеряют потенциалы других электродов. В качестве такого выбран стандартный водородный электрод (СВЭ), потенциал которого был принят равным нулю при любых температурах.

В качестве электродов, потенциал которых относительно СЭВ точно известен и постоянен, в электрохимических методах применяют и другие электроды, называемые электродами сравнения. Они используются как относительные для измерения потенциалов рабочих электродов.

Электрические параметры электролитической ячейки (сила тока, напряжение, сопротивление и т.п.) могут служить аналитическими сигналами при проведении анализов, если эти параметры измеряются с достаточной точностью. Поэтому электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров ячейки от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной реакции или электрохимическом процессе переноса электрических зарядов между электродами. С помощью специального аппаратурного оформления, можно создать такие условия, когда в процессе анализа в электролитической ячейке будет меняться только один электрический параметр.

Электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим образом:

- методы, в которых отсутствует протекание электродных реакций, т.е. строение двойного электрического слоя в расчет не принимается (например, кондуктометрия);

- методы, основанные на электродных реакциях, протекающих в отсутствие внешнего источника тока (потенциометрия, ионометрия с ионоселективными электродами), или под током (вольтамперометрия, кулонометрия).

Электрохимические методы анализа используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал - состав раствора», либо в сочетании с методами объемного анализа, например для определения конечной точки титрования.