Пигменты, их свойства и ассортимент

Печатные краски

Печатные краски представляют собой дисперсные системы, в ко­торых красящие вещества, преимущественно пигменты, равномерно распределены и стабилизированы в связующем.

Стабилизация (устойчивое состояние) пигмента в краске достигается за счет того, что ориентированные молекулы свя­зующего или поверхностно-активных веществ формируют защитные оболочки вокруг частиц пигмента.

Общее и обязательное условие для всех печатных красок - это

· хорошее смачивание ими печатной формы,

· смачивание запечатываемого материала и

· прилипание к нему.

Для этого печатная краска должна быть жидкой и обладать текучестью.

Рис. 28. Основные компоненты печатных красок и их роль

Красящие вещества (пигменты и красители) определяют, главным образом, оптические свойства красок (цвет, укрывистость) и некоторые физико-химические свойства.

Связующие выполняют в красках две основные функции: обеспе­чивают печатно-технические свойства: (способность раскатываться в красочной системе печатной машины, переходить с формы на запе­чатываемую поверхность и т. п.) и определяют процессы закрепления и высыхания краски на оттисках.

В состав связующих входят смолы, выполняющие роль пленкообразователей, растворители, придающие краскам текучесть, и различ­ные добавки, например ускоряющие закрепление красок, улучшающие печатно-технические свойства и т. п.

Пигменты, их свойства и ассортимент

Красящие вещества – это химические соединения, име­ющие цвет и способные окрашивать другие материалы. Их можно раз­делить на 3 основные группы:

• красители — красящие вещества, растворимые в воде или обыч­ных органических растворителях;

• пигменты — красящие вещества, нерастворимые в воде и обыч­ных органических растворителях;

• лаковые пигменты (красочные лаки) — красящие вещества, полученные за счет перевода растворимого красителя в нерастворимое состояние.

В печатных красках в основном используются пигменты и лаковые пигменты. Красители лишь ограниченно применяются в качестве подцветки для регулирования цветовых свойств. Растворяясь в растворителях, красители проникают в поры бумаги, ухудшая четкость контуров печатающих эле­ментов. Рассматривая далее свойства пигментов, мы не будем разде­лять пигменты и лаковые пименты. Доля пигмента в краске составляет 5-30% в зависимости от светового тона.

Пигменты придают краскам цвет, укрывистость, обеспечивают ре­ологические и эксплуатационные свойства. Многообразие пигментов обеспечивает возможность воспроизведения широкой гаммы цветовых оттенков.

В зависимости от химической природы пигменты делятся на ор­ганические и неорганические, а в зависимости от способа получения — на природные и синтетические.

В производстве печатных красок используются органические, неор­ганические и специальные пигменты, придающие краскам специфиче­ские эффекты, например перламутровые, металлические, изменяющие цвет в зависимости от угла зрения. Наибольшее распространение для производства печатных красок получили органические пигмен­ты. Их преимущество в сравнении с неорганическими заключается в более высокой дисперсности, интенсивности и яркости цвета. Од­нако они уступают неорганическим пигментам по свето-, термо- и хи­мической стойкости. Неорганические пигменты применяют в основном для производства черных (сажа) и белых красок и в качестве наполнителей.

Свойства пигментов

Цвет — это свойство материалов вызывать определенное зритель­ное ощущение. Зависит от способности материала избирательно поглощать и отражать падающий свет. Способность поглощать электромагнит­ное излучение определенной длины волны зависит от химического состава и кристаллической структуры пигмента.

Если все лучи видимой части спектра могут полностью отражаться под разными углами отражения (в том числе красящими веществами), то тогда тела воспринимаются зрительными аппаратом как белые. Если лучи почти полностью поглощаются телом, то воспринимаются как черные. При частичном поглощении в равной степени всех длин волн тела воспринимаются как серые.

Тела белые, серые и черные не обладают цветом и называются ахроматическими.

При избирательном поглощении из общего потока света отдельных световых лучей и отражении остальных (не поглощенных) лучей возникает цвет и тело воспринимается окрашенным.

Избирательное по­глощение молекулами обусловлено тем, что молеку­ла определенного вещества может поглощать только такой квант энергии, который переводит ее с основного энергетического уровня на другой, более высокий:

,

где DЕ₁ – энергия возбуждения одной молекулы; Е* - энергия молекулы в возбужденном состоянии при поглощении световых лучей; Е₀ – начальная энергия молекулы.

Энергия возбуждения молекул у тех или иных веществ связана с частотой и соответственно длиной волны падающего электромагнитного излучения:

или

где DЕ₁ – энергия возбуждения одной молекулы, кДж;

v – частота электромагнитных колебаний, с^-1;

- постоянная Планка равная 6,62х10^-37 кДж с;

с – скорость света 3х10¹⁷ нм/с;

l - длина волны, нм;

У разных веществ химическая природа и энергии возбуждения молекул отличаются, следовательно, разные вещества поглощают и отражают световые лучи избирательно с разной длиной волны и принимают при этом разную окраску. Например, если вещество преимущественно поглощает энергию волн с длиной волны l= 600-700 нм и отражает с длиной волны lот 400 до 600 нм, то это вещество, как правило, имеет голубой цвет.

Оптическая область спектра или иначе диапазон длин волн видимого солнечного света

Расчеты для видимой области спектра от 400 до 760 нм показали, что тела принимают ту или иную окраску, если молекулы вещества поглощают световую энергию (DЕ) от 58 до 300 кДж/моль (рис. 29) и переходят в возбужденное состояние.

Рис. 29. Цветовой круг и энергия квантов видимого излучения.

В молекулах красящих веществ имеются электроны с разной степенью возбуждения. Это приводит к появлению двух или более полос поглощения и возникновению при сложении дополнительных цветов или оттенков.

Одним из основных условий проявления цвета веществом является наличие в структуре молекуллегко возбуждаемых электронов.Чаще всего это наблюдается в соединениях, содержащих цепочки сопряженных двойных связей, где p - электроны образуют единое электронное облако, принадлежащее всей цепи. Подвижность электронов при этом увеличивается и требуется меньшая энергия для их перехода на более высокий энергетический уровень.

На окраску соединения также влияют замкнутые системы с сопряженными связями, что характерно для ароматических ядер (бензол, нафталин и др.). В таких ненасыщенных циклах возможны дополнительные электронные переходы, в результате чего появляются специфические полосы поглощения.

Электронодонорные или электроноакцепторные заместители в молекулах красящих веществ вызывают поляризацию и облегчают переход в возбужденное состояние при меньших затратах энергии (анилин).

Любые изменения в структуре влияют на цвет красящего вещества.

Молекулы красящего вещества, поглощая световую энергию, переходят из основного исходного состояния в возбужденное состояние и затем возвращаются обратно. Такой переход длится 10^-8–10^-11с. При этом поглощенная энергия не возвращается в виде излучения, а расходуется на увеличение внутренних колебаний, т.е. преобразуется в тепловую энергию, которая рассеивается в окружающую среду.

Некоторые красящие вещества при обратном переходе, частично излучают вторичные световые лучи с меньшей энергией, и частично преобразуют поглощенную энергию в тепловую. Это характерно для флуоресцентных красителей.

Пигменты, применяемые в печатных красках, разделяются на хрома­тические и ахроматические. Хроматические (цветные) пигменты погло­щают и отражают свет избирательно, а ахроматические (белые, черные) отражают и поглощают свет равномерно по всей зоне спектра.

Цветовые свойства пигментов проявляются в полной мере только при взаимодействии со связующим, поэтому подробно описание конкретных представителей красящих веществ и их оптические свойства будут приведены ниже в разделе «Оптические свойства печатных красок».

Дисперсность пигмента характеризуется размерами его частиц, которые должны быть меньше толщины красочного слоя. Она оказы­вает влияние на такие важнейшие свойства, как цветовой оттенок, ин­тенсивность, укрывистость, красящую и разбеливающую способность, фотохимическую активность, светостойкость и др.

Характеристиками монодисперсного пигмента (состоящего из одинаковых частиц) являют­ся линейные размеры, поверхность и объем.

Дисперсностью называется величина, обратная линейному размеру. Однако пигменты относятся к полидисперсным системам, имеющим частицы неправильной фор­мы и разных размеров (рис. 30 и 31).

Рис. 30. Морфология различных типов пигментов (× 13 000): а – пигмента желтого прозрачного 2К, б – пигмента ярко-красного 2С, в - лака красного прозрачного СБК

Рис. 31. Кривые распределения по размерам частиц технического углерода 1 – газового печного, 2 – газового канального высокодисперсного

По мере измельчения пигмента значительно увеличиваются суммарная площадь всех частиц пигмента и площадь, закрашиваемая одним и тем же количеством пигмента. Поэтому, чем мельче пигмент, тем выше интенсивность краски.

Высокая степень дисперсности пигмента (малые размеры частиц) обеспечивают равномерное распределение пигмента в связующем, повышает печатные свойства красок, влияет на их интенсивность и другие свойства.

Принято классифицировать пигменты по форме, условно прирав­нивая их к симметричным прототипам:

• сферические и кубические — характеризуются диаметром или ребром куба соответственно;

• зернистые и игольчатые — характеризуются наибольшим и наи­меньшим размерами;

• пластинчатые и чешуйчатые — характеризуются тремя ли­нейными размерами.

Общая удельная поверхность пигмента со­стоит из внешней поверхности и поверхности, заключенной в микро­трещинах и тупиковых порах и зависящей от строения монокристал­лов и кристаллических сростков. Таким образом, полное представление о дисперсно­сти пигментов можно получить, определив фракционный состав, форму частиц, общую и внешнюю удельную поверхность табл. 37).

В печатных красках частицы пигмента имеют в среднем размеры порядка 10^-5-10^-4 см (0,1-0,5 мкм) и их количество в 1 см³ пигмента составляет 10¹²-10¹⁵ штук. Поэтому глаз не различает отдельные мелкие частицы и воспринимает краску как однородную среду.

Лучшие эксплуатационные показатели имеют пигменты с устойчивыми формами частиц, не изменяющие морфологию, с менее твердыми частицами и с высокой дисперсностью.Как правило, этополучается при использовании частиц пигмента размером 0,2-10 мкм. Для сравнения: средняя толщина одного слоя красочного покрытия колеблется от 10 до 25 мкм.

Таблица 37. Показатели структуры некоторых пигментов

Наименование	Плотность, г/см3	Средне-поверхностный диаметр частиц, мкм	Удельная геометрическая поверхность Sr, м2/г	Удельная адсорбционная поверхность Sa, м2/г
Лак рубиновый СК Голубой фталоцианиновый Желтый прозрачный 0 Технический углерод	1,53   1,57 1,50   1,8-2,0	0,10   0,10 0,15   0,01-0,04	39,2   38,2 26,7   90,0
За средне-поверхностный диаметр частиц принимают среднюю величину длины и ширины эллипса, описанного вокруг частицы агрегата.

Маслоемкость характеризует способность пигмента смачиваться маслом. Масло применяется как модель связующего. Этот показатель отражает уровень взаимодействия пигмента со связующим (клеящими смолами), а именно способность порошкообразного пигмента смачиваться связующим, поглощать его и переходить в пастообразное состояние.

Маслоемкость – очень важное техническое свойство пигменти­рованных систем. От маслоемкости зависит растираемость, агрегативная устойчи­вость красок, реологические и оптические свойства.

Под маслоемкостью понимают минимальное количество масла (в граммах), которое необходимо для перевода 100 г пигмента из по­рошкообразного состояния в пастообразное состояние.

Для определения маслоемкостииспользуют в качестве связующего льняное масло, а для определения масляного числа растворитель - н-нонан.

Маслоемкость выражается отношением веса израсходованного масла к весу пигмента в %, взятого для испытания.

где М- маслоемкость, %; m_св – количество масла (связующего вещества) г; m_п - количество пигмента, г.

Маслоемкость зависит от химической природы пигмента и от дисперсности. Первичные частицы сухих пигментов образуют круп­ные агрегаты, поры которых заполнены воздухом. При определении маслоемкости воздух, заключенный в агрегатах, мешает проникнове­нию в них масла и, тем самым значительная доля поверхности пигмента не участвует в процессе смачивания. Кроме этого слои масла не окружа­ют первичные частицы и агрегаты пигментов равномерной сплошной пленкой, потому что поверхность пигмента неоднородна по полярности.

Чем мень­ше показатель маслоемкости, тем более интенсивную и менее вязкую краску можно изготовить. По показателю маслоемкости можно рассчитывать предельную концентрацию m_п пигмента в краске (табл. 38).

Предельную концентрация пигмента в краске определяют по формуле:

где С_пр — предельная концентрация пигмента в краске, %; М — масло­емкость пигмента, %.

Таблица 38. Маслоемкость пигментов и предельная концентрация их в краске

Наименование пигмента	Маслоемкость весовая, мл/100 г	Приблизительная предельная концентрация пигмента, % соответственно маслоемкости с добавлением связующего для придания краскам текучести
Гидроксид алюминия (Al(OH)3) Оксид цинка (ZnO) Диоксид титана (TiO2) Голубой фталоцианиновый Желтый светопрочный О Лак основной розовый Пигмент желтый прозрачный К Азопигмент красный С

Помимо маслоемкости для характеристики пигментов используют показатель «масляное число».

Масляное число – это количество нелетучей жидкости – н-нонана, поглощенного одним граммом пигмента при растирании (без химического взаимодействия), выражается в см³/г.

Количество жидкости (н-нонана), проникшей в пигмент, зависит от объема пространств (пустот) внутри агрегатов пигмента и, следовательно, дает представление о том, какие структуры образуются частицами в пигменте.

Когда частицы пигмента агрегируются и формируют вторичные крупные структуры, то между ними образуются поры большего объема и масляное число возрастает от 0,5 до 1,5 см³/г и выше (рис. 32). Таким образом, по масляному числу делают выводыо характере и размере вторичных пигментных структур (агрегатов) и расходе растворителей при приготовлении краски нужной вязкости.

Рис. 32. Морфология и масляное число технического углерода:

а – с низкой структурностью (масляное число – 0,3 см³/г), б – с высокой структурностью (масляное число – 2,0 см³/г)

Светостойкость — способность пигментов сохранять свой цвет под действием световых лучей. Она зависит от химической природы пигмен­та и его структуры. От светостойкости пигмента зависит светостойкость печатных красок, что особенно важно для красок, подвергающихся дли­тельному и интенсивному воздействию света, таких как картографиче­ские, для печати плакатов и наружной рекламы и т. п. Под действием света пигменты могут темнеть, обесцвечиваться или изменять оттенок.

Пигменты и красочные лаки, близкие по химическому строению, имеют сходство по характеру изменения цвета. Для органических пигментов характернообесцвечивание вследствие фотохимической окислительно-восстановительной реакции, приводя­щей к переходу пигмента в бесцветную лейкоформу. Например, ряд азопигментов и азолаков выцветает, лаки из ксантеновых красителей со временем на свету с течением времени приобретают желтоватый оттенок.

Неорганиче­ские пигменты изменяют оттенок и темнеют в результа­те фотохимических окислительно-восстановительных реакций. Красочные лаки из основных триарилметановых красителей с фосфорно-вольфраммолибденовыми кислотами обладают высокой светостойкостью.

В целом неорганические пигменты более светостойкие, чем органические.

Светостойкость пигментов оценивают по 8-балльной системе пу­тем сравнения с пигментами, светостойкость которых принимается за эталон. Пигментам с высокой светостойкостью присваивается макси­мальный балл — 8, а с наименьшей светостойкостью — 1 балл.

Плотность большинства пигментов, используемых для производ­ства печатных красок, сравнительно небольшая и колеблется в преде­лах от 1,4 до 2,5 г/см² для органических пигментов, от 2,5 до 5,7 г/см² для неорганических и от 2,7 до 7,8 г/см² для металлических. Плотность пигмента оказывает большое влияние на стабильность красок при хранении, поскольку тяжелые пигменты могут оседать, что приводит к расслаиванию краски. От плотности пигмента в основ­ном зависит плотность печатной краски, так как плотность связующих близка к единице.

Плотность красок влияет на их расход при печата­нии и стоимость продукции. При одинаковом расходе для печатания тиража потребуется больше краски с более высокой плотностью. Плотность пигментов и связующих учитывается при расчете объ­емной концентрации пигмента в красках.

Укрывистость (кроющая способность) — это свойство пигмента, растертого с маслом и нанесенного ровным красочным слоем, делать невидимым цвет закрашиваемой поверхности (грунта). Укрывистость пигмента тем лучше, чем более тонкий слой тертой краски необходимо нанести для закрашивания нижележащего слоя без просвечивания его цвета.

Укрывистость зависит от природы пигмента, его плотности и дисперсности, формы его частиц, а также от разности коэффициентов преломления пигмента и связующего вещества. Если коэффициенты преломления пигмента и пленкообразующего вещества близки, то образуется лессирующийй (просвечивающий) слой красочной пленки. Если различие коэффициентов преломления пигмента и пленкообразующего вещества велико, то укрывистость возрастает и образуется непрозрачный слой красочной пленки.

Ассортимент пигментов

Современный ассортимент органических и неорганических пигмен­тов, применяемых в производстве печатных красок, насчитывает око­ло 50 видов, среди которых основная доля приходится на органические. Они отличаются от неорганических пигментов большей интенсивностью и яркостью цвета, более высокой дисперсностью. Органические пигменты по интенсивности превос­ходят неорганические пигменты в 5-8 раз. Они более мягкие, что более благоприятно сказывается на их взаимодействии с поверхностью печатных форм. Однако в целом органические пигменты уступают не­органическим по термо-, свето- и химической стойкости. Большинство органических пигментов при взаимодействии со связующими дают про­зрачные краски.

Органические пигменты

В зависимости от химического строения органические пигменты подразделяются на несколько классов, из которых наиболее значи­мыми для производства печатных красок являются фталоцианиновые, азопигменты, диоксазиновые, хинакредоновые, полицикличе­ские пигменты и др.

Азопигменты — самая многочисленная группа среди органиче­ских пигментов желтого, оранжевого и красного цветов. Они содер­жат в системе сопряженных двойных связей одну или несколько азо­групп (- N = N -). Эти пигменты обладают чистым и ярким цветом, высокой интенсивностью и стойкостью к действию разбавленных щелочей и кислот, но недостаточно стойки к действию масел и спир­та.

Азокрасящие вещества подразделяются на моноазокрасящие вещества, и диазопигменты. Моноазопигменты интенсивны, имеют чистый цвет, высокую устойчивость к свету, к действию разбавленных щелочей, кислот, уайт-спириту, льняному маслу и пластификаторам. Их используют в производстве желтых, оранжевых и красных красок. Типичными моноазопигментами являются пигмент желтый 1, пигмент оранжевый 5 и пигмент красный 57:1.

Диазопигменты отличаются от моноазопигментов более высокой интенсивностью, прозрачностью, большей устойчивостью к действию различных растворителей, но имеют среднюю светостойкость. Главный недостаток этого вида пигментов является их токсичность. Типичные диазопигменты — пигменты желтые 12, 13 и 14.

Свойства азопигментов существенно улучшены благодаря применению двух методов:
1. Удвоена молекулярная масса и получены «конденсированные» азопигменты. У них улучшена светостойкость и снижена вероятность образования подтеков будущей краски,
2. Введены амидные группы (-CO-NH-). Это упрочило соединения, придало нерастворимость и устойчивость к разным средам.

Ддя изготовления краски применяются также лаки, полученные из кислотных азокрасителей. В результате действия на них бариевых и кальциевых солей или их смеси происходит осаждение красителя. Красочные лаки из азокрасителей имеют хорошие цветовые свойства, но меньшую, чем у азопигментов стойкость к растворителям и действию света. Используются для изготовления красных и оранжевых красок.