Глава 7. органические вяжущие вещества

Общие сведения

Органические вяжущие вещества представляют собой природные или искусственные твердые, вязкопластичные или жидкие материалы, состоящие из химических соединений, в молекулах которых содержатся атомы углерода, и обладающие вяжущими свойствами. Характерными признаками практически всех органических вяжущих является их способность гореть и растворяться в органических растворителях за некоторым исключением, когда они только набухают. Органические вяжущие обладают также достаточной адгезией к минеральным зернистым материалам, соединяя их в микро- и макродисперсные конгломераты. Практически все они в большей или меньшей степени являются гидрофобными веществами.

В номенклатуру органических вяжущих веществ входят битумы, дегти, пеки, олигомеры, полимеры, сополимеры и производные от битумов, дегтей и полимеров (эмульсии, пасты, мастики, клеи) и другие вещества.

Битумы

Битумы (от лат. bitumen — горная смола) применялись еще в глубокой древности в качестве вяжущего и водоизолирующего материала. В настоящее время они тоже относятся к наиболее распространенным органическим вяжущим веществам и представляют собой смеси высокомолекулярных углеводородов и их соединений с серой, азотом и кислородом. При комнатной температуре битумы могут находиться в твердом, вязком, вязкопластичном и жидком состояниях.

Битумы не растворимы в воде, но полностью или частично растворяются во многих органических растворителях, при нагревании переходят в легкоподвижные жидкости, при охлаждении — вновь загустевают. Их истинная плотность около 1 г/см³. Они встречаются в природе (природные битумы) в виде битуминозных горных пород (асфальтовых) или битумных озер.

Асфальты (окисленная нефть) являются естественными производными нефти и представляют собой буро-черные или черные вязкие, слегка эластичные или твердые аморфные вещества. Однако в большинстве своем в промышленности используют искусственные (технические) битумы, получаемые при переработке нефти (нефтяные), каменного угля и сланцев. По составу они сходны с природными битумами.

По своему внутреннему строению битум представляет коллоидную систему, где дисперсионной средой служит раствор смол в маслах, а фазой — асфальтены, карбены и карбоиды, коллоиднорастворенные в виде макромолекул. Под влиянием солнечной радиации, кислорода воздуха и высоких температур состав битума изменяется путем перехода масел в смолы, а смол — в асфальтены.

Важнейшими свойствами битумов, характеризующими их качество, являются вязкость, пластичность, температура размягчения и др.

Для характеристики вязкости битума принимается условный показатель - глубина проникания иглы в битум (пенетрация). Определяют на приборе — пенетрометре — при действии на иглу груза массой 100 г в течение 5 с при температуре 25 °С или груза 200 г в течение 60 с при температуре 0 °С. Пенетра- ция твердых или вязких битумов выражается в единицах (градусах), равных 0,1 мм проникания иглы в битум. Чем больше вязкость, тем меньше проникание иглы в битум.

Пластические свойства твердых и вязких битумов условно характеризуются растяжимостью (дуктильностью) — способностью вытягиваться в тонкие нити под действием внешних постоянных сил. Растяжимость определяется на специальном приборе - дуктилометре при скорости деформации образца битума в виде восьмерки 5 см/мин и температурах испытания 25 и 0 °С. Показателем растяжимости служит длина нити в момент разрыва образца-восьмерки, выраженная в сантиметрах.

Температура размягчения битума определяется на приборе «кольцо и шар». Она соответствует температуре водяной бани в стакане прибора в момент, когда битум в латунном кольце (диаметр 16 мм), деформируясь под действием металлического шарика массой 3,5 г и постоянного нагрева воды со скоростью 5 °С в мин, коснется нижней пластинки прибора. Температура размягчения вязких и твердых битумов находится в пределах от 20 до 95 °С.

По назначению нефтяные битумы подразделяются:

• на строительные (ГОСТ 6617), предназначенные для выполнения различных строительных работ и получения твердых и тугоплавких асфальтовых мастик. Получают окислением остаточных продуктов прямой перегонки нефти и их смесей с асфальтами и экстрактами масляного производства. Выпускаются следующих марок: БН50/50, БН70/30 и БН90/10. Буквы БН обозначают — битум нефтяной; первая цифра (числитель) указывает температуру размягчения, а вторая (знаменатель) — среднее значение проникания иглы (вязкость).

• кровельные (ГОСТ 9548), предназначенные для пропитки (БНК45/180, БНК45/190), для покровного слоя (БНК90/40 и БНК90/30). Пропиточный битум получают в виде остатков атмосферно-вакуумной перегонки нефти или окислением этих остатков. Покровные получают окислением остатков или их смесей при перегонке нефти.

Основные требования, предъявляемые к строительным и кровельным битумам, приведены в табл. 7.1.

Таблица 7.1. Физико-механические свойства нефтяных битумов

Марка	Температура раз­мягчения, °С, не ниже	Глубина проника­ния иглы при 25 °С, 10 мм	Растяжимость при 25 °С, см, не менее
Строительные битумы
БН 50/50		41-60
БН 70/30		21-40
БН 90/10		5-20
Кровельные битумы
БНК 45/180	40-45	140-220	Не нормируется
БНК 90/40	85-95	35-45	-
БНК 90/30	85-95	25-35	-

Кроме строительных и кровельных выпускают битумы изо­ляционные (ГОСТ 9812), дорожные вязкие (ГОСТ 22245), дорожные жидкие (ГОСТ 11955), нефтяные хрупкие (ГОСТ 21822) и др.

Разработан и выпускается также синтетический битум, ко­торый в пленке является почти прозрачным. Он имеет такие же механические и реологические свойства, как и обычный чер­ный битум. Производится различных марок от 180/200 до 20/30. На его основе разработаны эмульсии белого цвета, ма­стики и цветные асфальтобетонные смеси.

Несмотря на ряд положительных качеств, присущих мате­риалам и изделиям на основе битумов, существуют и недостат­ки: низкие атмосферо- и химическая стойкость, долговечность, требуемые температурные режимы эксплуатации и др. Для устранения их и получения органических вяжущих с заданны­ми свойствами в их состав вводят специальные добавки (моди­фикаторы). Такие вяжущие называют битумно-полимерными.

Дегти

Дегти получают при сухой перегонке твердого топлива (угля, торфа, древесины). В зависимости от вида исходного сырья различают каменноугольные, сланцевые, торфяные, древесные и нефтяные дегти. Наибольшее распространение в строительстве получили каменноугольные дегти, обладающие более высокими строительными свойствами. Их вырабатывают на коксохимических заводах как побочный продукт при коксовании угля.

Дегти представляет собой сложную дисперсную систему, средой в которой служат масла, а дисперсной фазой — свободный углерод и твердые смолы. Структура дегтя приближается к типу суспензии, поэтому вязкость их существенно зависит от концентрации твердой фазы, механических и тепловых воздействий. Она повышается с увеличением количества свободного углерода и твердых смол за счет уменьшения масляной части. В зависимости от вязкости дегти подразделяются на марки — от Д1 до Д6. Средняя плотность их — 1,25 г/см³.

По качеству дегти уступают битумам. У них меньшая теплостойкость и худшая погодоустойчивость. Однако адгезия (прилипание) дегтей выше, чем у битумов.

Остатки от перегонки деггей называют пеком (от гол. рек — смола). Он представляет собой твердую (иногда вязкую) массу черного цвета. При ударе раскалывается с раковистым изломом, под постоянной нагрузкой проявляет пластичность. Плотность пека 1,2... 1,3 г/см³. Пеки нерастворимы в воде (торфяной и древесный содержат малые количества водорастворимых веществ), но растворяются во многих органических растворителях.

Каменноугольный деготь и сопутствующие ему продукты технологического процесса применяют в производстве различных гидроизоляционных и кровельных материалов, в дорожном строительстве, при изготовлении лаков для окраски металлических конструкций.

Полимеры

Определение и классификация. Понятие «полимеры» возникло в первой половине XIX в. Шведский химик Й. Я. Берцелиус, занимаясь исследованиями в области химии, пришел к выводу, что существуют вещества одного и того же химического состава, но образованные из частиц разной величины и обладающие разными свойствами. Такие вещества он в 1833 г. назвал полимерами (от греч. polys — многий, meros — часть, доля).

В современном представлении полимеры — высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся элементарных звеньев одинаковой структуры. Эти элементарные звенья соединены между собой ковалентны- ми связями в длинные цепи различного строения (линейные, разветвленные, сетчатые) или образуют жесткие и пластичные пространственные решетки (рис. 7.1). Молекулы полимерных соединений, состоящие из очень большого числа элементарных звеньев, называют макромолекулами.

Рис. 7.1. Схема строения макромолекул полимеров: а — линейная; 6 — разветвленная;
в — сетчатая; г — пространственная

Строго определенной границы между низко- и высокомолекулярными соединениями не существует. К высокомолекулярным соединениям принято относить вещества, молекулярная масса которых превышает 5000, т. е. от нескольких тысяч до многих миллионов, к низкомолекулярным — вещества с молекулярной массой менее 500. Соединения с промежуточными значениями молекулярной массы, имеющие линейное строение молекул и способные к дальнейшему укрупнению, называют олигомерами, т. е. это уже не мономер, но еще и не полимер. Чаще всего это вязкие жидкости. В промышленности их называют смолой (например, эпоксидные или полиэфирные смолы до их отверждения).

В настоящее время большинство полимеров получают путем синтеза из простых низкомолекулярных веществ, причем в образовании полимера может принимать участие не один, а несколько типов элементарных звеньев. В зависимости от состава звеньев и вида химических связей в молекулах различают органические, элементоорганлческие и неорганические полимеры.

Органическими полимерами называют соединения, содержащие в главной цепи и боковых радикалах атомы углерода, водорода, кислорода, азота, серы и галогенов. Типичными представителями таких полимеров являются смолы и каучуки.

К элементоорганическим полимерам относят соединения, цепи которых построены из атомов углерода и элементов, не входящих в состав природных органических соединений (атомы кремния, алюминия, титана и др.), например кремнийорганические полимеры.

Неорганическими полимерами называют высокомолекулярные соединения, не содержащие атомов углерода. Их основу составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция и др. (например, силикатные стекла, керамика, слюда, асбест).

Простые низкомолекулярные соединения, из которых построены цепи полимеров, а также исходные вещества, образующие полимеры при различных реакциях, называют мономерами.

Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, т. е. которые получают совместной полимеризацией нескольких мономеров, называют сополимерами. Если же соединения построены из одинаковых мономеров, то такие полимеры еще называют гомополимерами.

По структуре полимеры и сополимеры имеют обычно аморфное строение. Однако по строению и особенностям свойств полимеры нельзя строго отнести к телам аморфным или кристаллическим, поскольку они обладают рядом качественных признаков, присущих только им: большой протяженностью молекул, их высокоассиметричностью, цепным строением и гибкостью. Поэтому полимеры отнесены в самостоятельный класс материалов. Наряду с аморфным строением полимеры могут быть и с кристаллической или аморфно-кристаллической структурой, т. е. могут состоять как из ориентированных (кристаллических) участков, так и неориентированных (аморфных).

По происхождению различают полимеры:

— природные - в основном биополимеры (белковые вещества, крахмал, природные смолы, целлюлоза и др.). Из биополимеров, например, построены клетки всех живых организмов. Однако в строительстве используются в основном искусственные и синтетические полимеры;

— искусственные (полусинтетические) получают из разных видов природного сырья (природных полимеров). Например, резина, эбонит, олифа, нитроцеллюлоза и др.;

— синтетические (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др.) — получают синтезом из низкомолекулярных сравнительно простых по химическому составу веществ.

В зависимости от способа получения синтетические полимеры подразделяют на полимеризационные и поликонденсационные, получаемые соответственно реакцией полимеризации и поликонденсации. Реакцию образования полимера из мономера называют полимеризацией. В процессе полимеризации вещество может переходить из газообразного или жидкого состояния в состояние весьма густой жидкости или твердое. При этом реакция не сопровождается отделением каких-либо низкомолекулярных побочных продуктов. Как мономер, так и полимер характеризуются одинаковым элементным составом. Реакцией полимеризации получают полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и др.

При реакции поликонденсации происходит перегруппировка атомов полимеров и выделение из сферы реакции воды или других низкомолекулярных веществ. Реакцией поликонденсации получают фенолоформальдегидные, эпоксидные, полиамидные и другие синтетические полимеры.

В зависимости от отношения к нагреванию и растворителям полимеры делят:

— на термопластичные (термопласты) — при нагревании переходят из твердого агрегатного состояния в вязкотекучее (плавятся), а при охлаждении вновь затвердевают. Причем такие переходы могут повторяться много раз. Большинство термопластов способно также растворяться в соответствующих растворителях. К ним относят битумы, отдельные разновидности полиэтилена, поливинилхлорид и др.;

— термореактивные (реактопласты) — переход из жидкого состояния в твердое происходит необратимо. Отвержденное состояние их называется термостабильным. На первой стадии образования они имеют линейную структуру и при нагревании размягчаются. Однако вследствие протекания химических реакций затвердевают, образуется пространственная структура и в дальнейшем остаются твердыми. Отверждение происходит в результате сшивания линейных молекул в пространственные структуры как с помощью отверждающих добавок (отвердите- лей, вулканизаторов), так и за счет активных групп самих полимеров. В отвержденном состоянии термореактивные полимеры более твердые и прочные, чем термопластичные. Примером могут служить фенолоальдегидные, эпоксидные и другие полимеры.

Основным сырьем для производства полимеров являются углеводороды, получаемые из нефти, природный газ, продукты углепереработки, целлюлоза и другие вещества. Для получения высокомолекулярных соединений (полимеров) исходные вещества (мономеры) подвергают различным воздействиям, в результате которых образуются гигантские молекулы. Процесс образования таких молекул и в целом полимера вызывается воздействием на исходное вещество потока световых лучей, действием электрического разряда токов высокой частоты, нагреванием, давлением и т. п. В настоящее время синтез полимеров становится все более совершенным. Незначительные изменения в строении молекул могут вызвать существенные изменения в свойствах материала.

Разновидности полимеров. Полиэтилен наряду с полипропиленом, поливинилхлоридом и другими термопластами входит в группу полимеров под общим названием полиолефины. Полиэтилен образуется путем полимеризации этилена — газообразного нефтепродукта, состоящего из атомов углерода и водорода (рис. 7.2). Значительную часть этилена получают при термической переработке нефтяных газов (этана, пропана, бутана) или гидролизе нефтепродуктов.

Рис. 7.2. Структура молекулы мономера этилена и полимера полиэтилена: а — этилена;
б - полиэтилена

Основными способами получения полиэтилена являются процессы полимеризации этилена при высоком давлении (до 300 МПа) и температуре 240...280 °С в присутствии кислорода, среднем давлении (3,5...7,0 МПа) в углеродистых растворителях с катализаторами и каталитической полимеризации при низком давлении (0,5...3,0 МПа).

В зависимости от способа получения (полимеризации) полиэтилен имеет различную структуру макромолекул, а следовательно, и различные свойства. Например, полиэтилен высокого давления (ГОСТ 16337) имеет плотность 0,91...0,93 г/см³, степень кристалличности — 60%, температуру плавления 103... 110 °С, предел текучести при растяжении 9... 16 МПа и относительное удлинение 100...800%. Полиэтилен низкого давления (ГОСТ 16338) имеет соответственно более высокую плотность 0,91...0,97 г/см³, степень кристалличности 70...90%, температуру плавления 124... 137 °С, предел текучести при растяжении 10...30 МПа и относительное удлинение 250... 1200%.

В качестве недостатков полиэтилена, ограничивающих области его применения в строительстве, следует отметить низкие твердость, теплостойкость, температуру размягчения, горючесть и быстрое старение под действием солнечного света. При температуре выше 80 °С его прочность заметно падает, а при температуре 105... 130 °С он плавится.

Более качественной разновидностью полиэтилена является так называемый сшитый полиэтилен. Под термином «сшитый полиэтилен» (торговая марка РЕ-Х) понимают полиэтилен, у которого высокомолекулярные линейные участки макромолекул по определенной технологии соединяются (сшиваются) между собой поперечными связями с созданием трехмерной сетчатой структуры с широкими ячейками. Сшивание полиэтилена осуществляется несколькими способами (физическими, химическими) и обозначается в маркировке первыми буквами латинского алфавита (а, b, с и др.).

Сшитый полиэтилен, по сравнению с обычным, является более стойким к воздействию высоких температур и сохраняет при этом повышенные механические характеристики. Улучшаются такие показатели, как продолжительная прочность, химическая стойкость, устойчивость к растрескиванию и ударам, морозостойкость.

Из полиэтилена изготовляют пленки (прозрачные и непрозрачные), отделочные материалы, трубы, санитарно-технические изделия, электроизоляцию, герметизирующие прокладки, тепло- и звукоизоляционные изделия.

Поливинилхлорид является продуктом полимеризации ви- нилхлорида (хлористого винила). Он имеет относительно высокую ударную вязкость, высокие диэлектрические свойства и устойчив к воздействию влаги, кислот, щелочей, растворов солей, промышленных газов, бензина, керосина, жиров и спиртов. Физиологически безвреден. Температура размягчения по- ливинилхлорида составляет 70 °С, текучести — 180...200 °С, но уже при нагревании выше 160 °С начинает разлагаться с выделением хлористого водорода.

На основе поливинилхлорида получают жесткие (винипласт) и мягкие (пластикат) пластмассы, пластизоли (пасты) и поливинилхлоридное волокно.

Винипласт выпускается в виде пленки, листов, труб, профилей. Пластикат используют в основном для изготовления изоляции, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен и обивки мебели, искусственной кожи, погонажно-профильных и других изделий.

Для улучшения теплостойкости, ударной вязкости и ряда других качественных показателей исходный поливинилхлорид дополнительно еще хлорируют и получают так называемый хлорированный поливинилхлорид, или перхлорвинил. Используют перхлорвинил для производства труб в горячем и холодном водоснабжении.

Полипропилен – продукт полимеризации пропилена в растворителе. При синтезе полипропилена образуется несколько различных по строению полимеров: изотактический, атактический и синдиотактический. Для строительных целей применяется в основном изотактический полипропилен.

Полипропилен отличается высокой пластичностью, прочностью при ударе и многократном изгибе, износостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами в широком диапазоне температур, высокой химической стойкостью, низкой паро- и газопроницаемостью. В тонких пленках практически прозрачен. Стоек к кислотам, щелочам, растворам солей, минеральным и растительным маслам при высоких температурах. При комнатной температуре нерастворим в органических растворителях. Растворяется только при повышенных температурах в сильных растворителях: хлорированных, ароматических углеводородах. Полипропилен легко перерабатывается и хорошо смешивается с красителями.

Применяются полипропилен и его разновидности для изготовления труб, сантехнических приборов и оборудования, отделочных материалов, пленок и других изделий.

Полистирол является продуктом полимеризации стирола. Различают полистирол общего назначения (стандартный) и ударопрочный (модифицированный). Кроме того, промышленностью разных стран выпускаются и другие модификации и сополимеры стирола.

Полистирол – термопластичный материал, обладающий прозрачностью, высокой твердостью и хорошими диэлектрическими свойствами. Химически стойкий по отношению к щелочам и кислотам, кроме азотной и уксусной. Устойчив к радиоактивному облучению, но стойкость к ультрафиолетовым лучам невелика. Полистирол легко формуется и окрашивается. Хорошо обрабатывается механическими способами. Без труда склеивается. Обладает низким влагопоглощением и высокой влагостойкостью и морозостойкостью. Физиологически безвреден. Изделия из полистирола обладают высоким глянцем.

Из недостатков можно отметить высокую хрупкость и низкие показатели теплостойкости и сопротивления ударным нагрузкам. Температура размягчения составляет 90...95 °С. На воздухе полистирол подвергается старению, происходит помутнение и еще больше увеличивается хрупкость.

Применяется полистирол как конструкционный, конструкционно-отделочный и теплоизоляционный материал.

Полиуретаны – твердые аморфные или кристаллизующиеся полимеры. Они могут сильно отличаться друг от друга строением, химической природой и свойствами, которые изменяются в очень широких пределах. Полиуретаны относятся к числу тех немногих полимеров, у которых можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Это дает возможность получать из полиуретанов самые разнообразные материалы: синтетические волокна, твердые и мягкие эластомеры, жесткие и эластичные пеноматериалы, различные термореактивные покрытия и пластические массы. Полиуретаны могут быть вязкими жидкостями и твердыми аморфными или кристаллическими веществами, жесткость которых простирается от упругости высокоэластичных мягких резин до твердости жестких пластиков.

Полиуретаны обладают высокими конструкционными свойствами: прочностью, твердостью, исключительно высоким сопротивлением истиранию в сочетании с эластичностью, хорошей адгезией, тепло- и радиационной стойкостью. По некоторым физико-механическим параметрам полиуретаны превосходят не только все типы резин, каучуков, но и металлы. При этом верхним пределом температуры эксплуатации полиуретанов является 120 °С, а низкие температуры, вплоть до -70 °С, практически не оказывают никакого влияния на свойства полиуретановых эластомеров.

К недостаткам полиуретанов можно отнести невысокую стойкость при повышенных температурах к действию щелочей, накопление остаточных деформаций под действием длительных нагрузок, резкую зависимость физико-механических свойств от перепадов температуры.

Органическое стекло — название оптически прозрачных полимеров (полиакрилатов, полистирола, поликарбоната и др.). Его также называют акриловым стеклом (полиметилметакрилат). В Европе известно под торговой маркой «Plexiglas» (плексиглас) и др.

В зависимости от назначения в состав полимеризационной смеси могут вводиться пластификаторы, красители, замутнители, стабилизаторы. Таким образом выпускаются пластифицированные и непластифицированные стекла, бесцветные прозрачные, цветные прозрачные, цветные непрозрачные и замутненные.

Светопрозрачность органического стекла составляет 92%. Оно пропускает 75% ультрафиолетового излучения, в то время как силикатное только 0,5%. Органическое стекло более чем в два раза легче минеральных стекол (1180 кг/м³). Характеризуется высокой прочностью, атмосферостойкостью, устойчивостью к действию воды, спиртов, разбавленных кислот и щелочей, биологических сред. Оно физически безвредно, легко поддается механической обработке, легко формуется, сваривается, клеится и обрабатывается резанием.

При температуре 80 °С органическое стекло начинает размягчаться, при температуре Ю5...150°С появляется пластичность, что позволяет формовать из него различные детали. Недостатком органического стекла является невысокая поверхностная твердость.

Фенолоформальдегидные смолы являются продуктами поликонденсации фенолов с формальдегидом и относятся к группе термореактивных полимеров. Они были первыми, полностью синтетическими полимерами, появившимися на рынке в 1907 г. (фенолоформальдегидный конденсат «бакелит» — по имени изобретателя JI. Бакеланда).

Фенолоформальдегидные смолы выпускаются резольного и наволачного типов. Резолъные смолы отверждаются путем нагревания, наволачные — при нагреве с отвердителем (6...14% уротропина от массы смолы). Все фенолоформальдегидные смолы обладают высокими атмосферо- и термостойкостью, хорошими электроизоляционными свойствами, стойки к действию большинства кислот. Применяют их для получения слоистых пластиков, водостойких лаков и клеев и т. п.

Карбамидные (мочевиноформальдегидные) полимеры получают поликонденсацией мочевины (карбамида) и формальдегида. В отвержденном состоянии они бесцветны и имеют сравнительно высокую прочность, но не водостойки и склонны к быстрому старению. Однако модификация их в процессе синтеза позволяет получать полимеры, практически лишенные этих недостатков. Применяют карбамидные полимеры при изготовлении древесностружечных плит, клееных деревянных конструкций, слоистых пластиков и теплоизоляционных изделий. Модифицированные карбамидные полимеры применяют для получения лаков и красок.

Полиэфирные полимеры — обширная группа полимеров, получаемых поликонденсацией многоатомных спиртов и органических кислот. Различают насыщенные (термопластичные) полиэфиры, например глифталиевый полимер и полиэтилентерефталат (известный более под названием лавсан), и ненасыщенные (термореактивные) полиэфиры. Ненасыщенные используют в виде жидких олигомеров, которые благодаря наличию двойных связей у атомов углерода способны к необратимому отверждению. На основе ненасыщенных полиэфиров изготовляют лаки и краски, их используют как связующее в стеклопластиках и полимербетонах.

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны) — большая группа полимеров, в составе которых наряду с органической частью в основной цепи или боковых ответвлениях присутствует кремний. Благодаря наличию кремния полимеры приобретают ряд специфических свойств: повышенную термо- и химическую стойкость и хорошую совместимость с силикатными материалами. Их применяют в качестве гидрофобизирующих добавок к бетонам и растворам, для получения атмосферостойких фасадных красок, защитных покрытий облицовочных изделий из пористых горных пород и бетонов, производства резины и других материалов.

Клеи

Определение и классификация. Склеивание означает соединение вместе двух поверхностей с помощью вещества (клея), который согласно стандарту DIN 16920 определяется как неметаллический материал, способный соединять между собой поверхности благодаря своим адгезионным и когезионным свойствам. Прочность соединения определяют два его основных свойства:

— адгезия - слипание соединительного слоя со склеиваемыми поверхностями (поверхностная клейкость);

— когезия — сцепление частиц внутри клеевого слоя после его отверждения, определяемая силой межмолекулярных связей.

По составу клеи представляют собой жидкие, пастообразные или твердые вещества и композиции органических, неорганических и элементоорганических веществ.

К неорганическим клеям относят водные растворы силикатов натрия и калия (жидкое стекло), суспензии композиций, содержащих оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (клей-фритты), керамические, силикатные, фосфатные, металлические и др.

Органические клеи представлены в виде композиций на основе природных и синтетических полимеров. Сырьем для производства природных клеев служат вещества животного и растительного происхождения: продукты переработки мездры, костей и чешуи (коллаген), крови (альбумин), молока (казеин), камеди, крахмал, декстрин, натуральный каучук и др. Их применяют для приготовления красочных составов, склеивания древесины, бумаги, кожи, текстильных материалов и т. п.

Однако в настоящее время основой большинства клеев являются синтетические полимеры (синтетические, в том числе и злементоорганические клеи). А для улучшения процесса склеивания к полимеру чаще всего добавляют другие составляющие — растворители, пластифицирующие компоненты, наполнители, разжижители, отвердители и т. п. Поэтому такой клей иногда именуют клеящей композицией. Ее состав определяет характер воздействия на соединяемые поверхности.

По химической природе различают термореактивные (реактивные) и термопластичные клеи (ГОСТ 30535).

У термореактивных клеев при склеивании изменяется химическая структура, и они из пластичного состояния необратимо переходят в стеклообразное или эластичное в результате протекания химической реакции - поликонденсации, полимеризации или полиприсоединения. Они обладают высокими прочностными свойствами, теплостойкостью и, как правило, являются основой большинства конструкционных клеев.

У термопластичных клеев химическая структура при склеивании не изменяется. Они затвердевают в результате удаления растворителя (клеи-растворы) или застывания расплава (клеи-расплавы, термоплавкие клеи). Чаще всего они используются для склеивания неметаллических материалов.

По физико-химическому состоянию и принципу склеивания полимерные клеи подразделяют на растворные, дисперсионные, эмульсионные, активируемые растворителем и теплом, расплавы, порошкообразные, пленочные, чувствительные к давлению, липкие, контактные, капсулированные, анаэробные и клеи-герметики. Они могут быть на основе фенолоформальдегидных, резорцинформальдегидных, карбамидоформальдегидных и эпоксидных (холодного и горячего отвердения) смол; полиуретанов; полиэфирных смол (насыщенных и ненасыщенных); полиамидов; полимеров и сополимеров винилхлорида; поливинилацетата; полиакрилатов; ароматических смол; каучуков; сополимеров этилена с винилацетатом, полиолефинов и полиамидов (клеи-расплавы). По характеру воздействия на соединяемые поверхности различают клеи на водной основе, на растворителях, клей-компаунд и клей-расплав. Иногда к клеям относят и растворитель в чистом виде.

Клеи на водной основе могут быть в виде водных растворов или водных суспензий и являются наиболее экологически чистыми. Они затвердевают только после полного испарения воды. Используемые основы бывают натурального (целлюлоза, костный клей), синтетического (поливиниловый спирт, фенольные и меламиновые смолы) или неорганического происхождения (раствор силиката натрия). Однако в настоящее время их выпускают преимущественно на базе поливинилацетатных, бутадиен-стирольных, акриловых и других дисперсий.

Водная суспензия — тонко измельченная и не растворимая в воде синтетическая смола, например, сверхтонкий порошок (дисперсия) поливинилацетата (клей ПВА) или синтетического каучука. Вода в этом случае хорошо смачивает склеиваемые поверхности, что позволяет применять такие клеи для склеивания пористых гигроскопичных материалов (пенопластов, гипсокартона, древесины и изделий на ее основе и др.). Недостатком клеев на водной основе является относительно длительное время схватывания и возможность развития микроорганизмов в застывшем слое.

Клеи на растворителях представляют собой составы, которые поддерживаются в жидком состоянии с помощью химических веществ (например, алкалоида, ацетона, спирта, толуола), испаряющихся быстрее, чем вода. Растворитель переводит тонкий поверхностный слой соединяемых деталей в жидкое состояние, а сам постепенно улетучивается. В результате жидкости взаимно проникают друг в друга и твердеют, образуя прочное соединение. Длительность схватывания такого клея на порядок меньше, чем на водной основе. Недостатком этой группы клеев является то, что пары большинства растворителей оказываются вредными для здоровья человека. Типичными представителями таких клеев являются растворы синтетического каучука в цианакрилате, поливинилхлорида в хлористом этилене или уксусно-этиловом эфире, на основе эпоксидных и полиэфирных смол и др.

Области применения клеев на растворителях тоже весьма разнообразны.

Компаундные клеи (клеи-компаунды) наряду с полимерными высокомолекулярными компонентами содержат другие составляющие, придающие им те или иные эксплуатационные свойства (например, высокую адгезию, прочность, термостойкость и т. п). Они тоже твердеют в результате химической реакции в полимере или после смешивания с отвердителем, либо под действием других факторов — тепла, влаги, давления, кислорода воздуха, солнечного света и т. п. Наиболее распространенными являются клеи-компаунды на основе эпоксидных и полиэфирных смол, производных акрилата (метакрилат, полиакрилат, этилцианакрилат), полиуретанов и силиконов. Применяют их для склеивания различных металлов и некоторых пластмасс между собой и с другими материалами.

Клеи-расплавы — термопластичные полимеры без воды и растворителя, но с некоторыми добавками. Основой их являются сополимеры этилена и винилацетата, полиамиды, полиуретано- вые модификации, некоторые виды каучуков, плавкие природные и синтетические смолы. Выпускаются в виде гранул, таблеток и прутков различного цвета. При комнатной температуре они в течение длительного времени сохраняют твердость и химическую устойчивость. В вязкотекучее состояние переходят только при нагревании и затвердевают при охлаждении. Следовательно, используются только при высокой температуре в расплавленном состоянии, растекаясь по соединяемым поверхностям. Нанесенные на склеиваемые поверхности тонким слоем, они охлаждаются и быстро переходят в твердое состояние.

Разновидности клеев. Поливинилацетатные клеи имеют много модификаций и представлены в виде дисперсий или растворов поливинилацетата и его производных. Кроме полимера в их состав входят модификаторы, наполнители, загустители и другие добавки.

Поливинилацетатные клеи характеризуются высокой адгезией к различным материалам, свето- и биостойки, эластичны, химически нейтральны и безвредны, почти неограниченно жизнеспособны, но имеют низкую тепло- и водостойкость. При температурах 40 °С они начинают размягчаться, а при 60...70 °С прочность соединения резко уменьшается. Применяют такие клеи для склеивания холодным способом или с подогревом до 50...60 °С.

Фенолоформальдегидные клеи получают на основе одноименных смол. Для их растворения используют воду, ацетон, спирт и другие растворители. Пластификаторы в фенолоформальдегидных клеях, как правило, не используются. Отвердение их происходит при повышенной температуре без отвердителя (горячий способ) и при нормальной температуре с отвердителем (холодный способ).

При склеивании горячим способом отверждение в зависимости от температуры происходит в течение 3... 13 мин, а холодным — 24...48 ч. В качестве отвердителей используют бензол- и толуолсульфокислоты, смеси сульфонафтеновых кислот (контакт Петрова) и др.

Резорциноформальдегидные клеи получают на основе термореактивных резорциноформальдегидных смол. Пластификаторами служат глицерин, диэтиленгликоль и др. Наполнителями могут быть древесная мука и другие целлюлозные материалы в количестве от 10 до 30%. Резорциноформальдегидные клеи быстро отверждаются при нормальной температуре под действием как кислых, так и щелочных катализаторов. Соединения на резорциноформальдегидных клеях водостойкие и обладают повышенным сопротивлением атмосферным воздействиям.

В строительстве резорциноформальдегидные клеи выгодно применять для склеивания крупногабаритных деревянных конструкций, которые можно склеивать только холодным способом. Кроме того, можно применять для крепления некоторых отделочных и антикоррозионных материалов, для склеивания древесины с металлами и пластмассами.

К недостаткам феноло- и резорциноформальдегидных клеев следует отнести токсичность и высокую стоимость.

Основными компонентами полиуретановых клеев являются не сами полиуретаны, а исходные продукты реакций, которые протекают в процессе склеивания по механизму ступенчатой полимеризации. В результате образуются полимеры пространственного строения. Наполнителем часто служат портландцемент, ТЮ₂, ZnO и др.

Полиуретановые клеи имеют неограниченную жизнеспособность и длительное время открытой выдержки. Продолжительность отверждения клеевого слоя от нескольких часов до двух суток при комнатной температуре или от двух до шести часов при температуре 60... 120 °С.

Полиуретановые клеи стойки к действию масел, топлив, плесневых грибов, имеют хорошую адгезию к большинству материалов. Обладают высокой эластичностью, тепло-, влаго- и морозостойкостью, а также высокой прочностью. Особенно высокими механическими свойствами характеризуются клеевые соединения горячего отверждения. Для повышения прочности соединения склеиваемые поверхности предварительно обрабатывают соответствующими очистителями или праймерами. К недостаткам полиуретановых клеев следует отнести их исключительно высокую токсичность.

Полиуретановые клеи применяют для склеивания в различных сочетаниях металлов, керамики, древесины, стекла, армированных пластиков и различных полимерных материалов. Находят применение и вспенивающиеся композиции на основе полиуретановых клеев, которые не только скрепляют отдельные детали конструкций, но и создают между ними тепло- и звукоизоляционный слой.

Разновидностью полиуретановых клеев являются клеи на основе полиизоцианатов, которые чаще используют для приклеивания резины к металлам.

Эпоксидные клеи получают на основе эпоксидных смол и продуктов их модификации, которые при нормальной температуре могут быть в твердом или жидком состоянии. Большинство из них — двухкомпонентные составы. Они могут содержать отвердитель, наполнитель (порошки металлов, волокна, ткани, сетки), пластификаторы, растворители, порообразователи и другие добавки.

Время отверждения эпоксидных клеев составляет от нескольких минут до одного часа в зависимости от температуры, состава и свойств применяемых отвердителей. Они обладают высокой адгезией к полярным поверхностям и высокими прочностными характеристиками в отвержденном состоянии.

Эпоксидные клеи с различными наполнителями и без них применяются для склеивания металлов, пластмасс, дерева, стекла, керамики, а также металлов с пластмассами и деревом. Эпоксидную клей-шпатлевку с упрочняющей добавкой стального порошка называют холодной сваркой.

Карбамидные тем получают на основе мочевино- и меламино-формальдегидных смол. Могут содержать отвердители (карбоновые или минеральные кислоты), наполнители (активные — мука злаков, крахмал, производные целлюлозы и инертные — древесная мука, гипс), пластификаторы (диэтиленгликоль, резорцин), хлоропреновые лагексы, термопласты (например поливинилацетат, полиметилметакрилат). Готовят клеи растворением порошкообразных смол в воде с последующим смешиванием их водных растворов с другими ингредиентами. Применяют в столярных работах, производстве мебели, фанеры, макетов и изделий из древесины.

Акримтные клеи получают на основе полимеров акрилатов, метакрилатов, цианакрилатов и их сополимеров. Могут содержать наполнители (аэросил, кварцевая мука), пластификаторы (дибутилфталат, трифенилфосфат), модифицирующие добавки (синтетические смолы, каучуки, мономеры, например стирол, винилацетат и др.). Склеивание происходит при температуре 20... 100 °С или под действием ультрафиолетовых лучей. Применяются для склеивания органических и силикатных стекол, пластмасс, металлов и других материалов.

Модифицированные акриловые клеи являются двухкомпонентными и отверждаются только с помощью специальных активаторов. Активатор наносится на поверхность до клея или иногда может предварительно смешиваться с ним. В некоторых случаях компоненты наносят раздельно в виде параллельных полос. Предназначены для склеивания металлов, стекла, керамики, стеклотекстолита, некоторых пластмасс и различных сочетаний этих материалов.

Акриловые клеи ультрафиолетового отверждения в основном предназначены для соединения металлов со стеклом и стекол между собой. Они являются однокомпонентными и содержат специальные добавки — фотоинициаторы. Отверждение их происходит только после облучения ультрафиолетовым светом от источника с определенной длиной волны. Полимеризация при этом происходит в течение нескольких секунд, но только в зоне облучения, что возможно при склеивании прозрачных материалов.

Для непрозрачных материалов применяют клеи с вспомогательными способами полимеризации. При этом вначале схватывается только облучаемый светом периметр клеевого шва — происходит поверхностная полимеризация. Далее, благодаря специальным добавкам, реакция распространяется по всему слою клея и он полностью отверждается.

Цианакрилатные клеи (цианакриловые) представляют собой однокомпонентные составы, которые затвердевают в результате взаимодействия с незначительным количеством влаги на поверхности склеиваемых материалов при нормальной температуре окружающей среды. Выпускаются на основе этил-, метил-, изобутил-, этоксиэтил-, метоксиэтил-производных - всего свыше 200 разновидностей, нашедших применение в различных отраслях промышленности, где требуется высокая чистота клея и прочность.

Цианакрилатные клеи способны склеивать неоднородные и трудносклеиваемые материалы — пластмассы, резину, металлы, керамику, стекло, дерево, бумагу друг с другом и между собой и другие материалы в различных сочетаниях. Время отверждения от 3...100 с в зависимости от вида материала и толщины слоя.

Некоторые цианакрилатные клеи могут использоваться вместо пайки. Для этого в них добавляют специальные связующие вещества, обеспечивающие достаточную электропроводность клеевого слоя.

Из разновидностей современных клеев можно отметить так называемые жидкие гвозди или влажно застывающие контактные клеи с высокой адгезией. Наименование «жидкие гвозди» (liquidnails), введенное фирмой Массо (США) в конце прошлого столетия, стало синонимом клеящих средств высокой эффективности. Главными особенностями их являются термо- и влагостойкость, быстрое застывание при любой влажности окружающей среды и высокая прочность. Одна капля такого клея способна удержать на потолке пятидесятикилограммовую плиту. Однако наименование «жидкие гвозди» клей получил не столько за прочность соединения, сколько за характер соединения — в виде капель или полос на расстоянии друг от друга, т. е. в тех точках, где иначе пришлось бы забивать гвозди.

По содержанию жидкие гвозди представляют собой в основном водную дисперсию акриловых сополимеров и разработаны были специально для быстрого и легкого, без применения гвоздей, соединения материалов из дерева, ДСП, ДВП, гипса, гипсокартона, пробки, картона, вплоть до керамики и металла. Они могут быть использованы как при монтажных работах в виде крепежа, так и в виде конструкционного материала. Выпускаются чаще всего в картриджах емкостью 310 мл.

Полиэфирные клеи получают на основе ненасыщенных сложных полиэфиров. Они отверждаются как в присутствии инициатора (гидроперекись изопропилбензола, перекись циклогексана), а в некоторых случаях и ускорителя, так и без них. Склеиваемые поверхности можно соединять сразу после нанесения клея без выдержки на воздухе.

Соединения из полиэфирного клея водо- и атмосферостойки и работоспособны от -60 до +150 °С. Они устойчивы к действию органических растворителей и слабых кислот, масел, нефти, растворов солей, но не выдерживают растворов щелочей и горячих минеральных кислот. Однако такие недостатки устраняются введением облагораживающих добавок и специальных наполнителей.

К достоинствам полиэфирных клеев можно отнести также прозрачность прослоек (они могут пропускать до 92% ультрафиолетовых лучей), способность проникать в древесину и небольшую усадку. Ими помимо древесины склеивают стеклопластики, стекло, фарфор, пластмассу, асбестоцемент, а также крепят к стеклопластикам различные деревянные, пластмассовые и металлические детали.

Каучуковые клеи представляют собой растворы каучука или смесей каучука и синтетических смол в органических растворителях (бензине, ацетоне, этилацетате и др.) и подразделяются на две группы: латексные и резиновые. Отверждаются вследствие испарения растворителя, а также в результате горячей (при температуре выше 100 °С) или холодной (при комнатной температуре) вулканизации.

Такие клеи отличаются высокой эластичностью и применяются для склеивания резины с металлом, стеклом, кожей, деревом, тканью, пластмассой и другими материалами.

Кремнийорганические клеи получают на основе полиорганосилоксанов и их производных (модифицированных кремнийорганических соединений). Они могут обладать свойствами жестких полимеров и каучуков. Отверждаются преимущественно в результате реакции поликонденсации. Такие клеи отличаются высокой термостойкостью, соединения способны выдерживать нагревание до 400 °С и выше.

Наиболее качественные клеи этой группы получают на основе кремнийорганических эластомеров. В основном это клеи-герметики, более известные под названием силиконы. Они отверждаются, как правило, в обычных условиях и способны выдерживать температуру до 300 °С. Прочностные характеристики силиконов невысокие, но они обладают прекрасными эластическими свойствами, что позволяет применять их для склеивания разнородных материалов с различными коэффициентами линейного расширения.

Жидкие металлы холодной сварки представляют собой металлопродукты высокой прочности для ремонта деталей из стали, чугуна и алюминия. Они также прочно соединяют стекло, керамику, бетон и другие материалы. Состоят из двух компонентов, которые смешиваются между собой в пропорции 1:1 на месте производства работ. Могут иметь жидкую и пастообразную форму.

Вопросы и задания для самопроверки

1. Что входит в номенклатуру органических вяжущих веществ?

2. Какими показателями характеризуется качество битумов?

3. Что представляют собой дегти?

4. По каким признакам классифицируются полимеры? Приведите примеры.

5. Что представляют собой природные, искусственные и синтетические полимеры?

6. Приведите примеры термопластичных и термореактивных полимеров и их основные характеристики.

7. Что представляет собой сшитый полиэтилен?

8. Перечислите и охарактеризуйте основные разновидности клеев.

9. Какие технические характеристики определяют прочность клеевого соединения?

10. Что представляют собой цианакрилатные клеи?