Контактная коррозия металлов

Электрохимическая коррозия

Наиболее распространенным видом коррозии является электрохимическая коррозия, которая протекает при контакте металлов с водными растворами электролитов – морской и речной водой, почвенной и атмосферной влагой и т.д. На границе раздела металл–электролит возникает разность потенциалов (стационарный потенциал), от величины которой зависит скорость окисления металла и восстановления окислителя коррозионной среды.

Отличительными признаками электрохимической коррозии являются:

· протекание в растворах электролитов;

· зависимость скорости коррозии от электродного потенциала металла в данной коррозионной среде;

· возникновение электрического тока;

· многостадийность процесса.

Электрохимическая коррозия протекает, как минимум, в три стадии.

1. Окисление металла Me → Meⁿ⁺ + ne.

2. Восстановление окислителя коррозионной среды зависит от характера коррозионной среды:

а) в нейтральных средах (морская, речная, водопроводная вода, атмосферные условия, почва) окислителем является кислород О₂, который восстанавливается по реакции

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-;

б) в кислых средах окислителем является ион Н⁺:

2H⁺ + 2e → H₂;

в) в щелочных средах окислителем является вода:

2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^-;

г) в слабокислых средах в присутствии кислорода может протекать реакция

O₂ + 2H⁺ + 4e → 2H₂O.

Таким образом, коррозия может протекать либо с поглощением кислорода (а,г), либо с выделением водорода (б,в).

3. Образование продуктов коррозии (чаще всего оксидов и ги­дроксидов).

Продукты коррозии довольно часто пассивируют металл. Пассивация – это замедление коррозии благодаря формированию на поверхности металла защитной пленки из продуктов коррозии. Они являются барьером между металлом и окружающей средой. Пленки обладают защитным действием, если они сплошные, обладают хорошей адгезией (сцеплением) к поверхности металла и химически стойки в данной среде.

Самый распространенный и важный пассиватор – кислород. Таким образом, кислород влияет на скорость коррозии в двух направлениях: с одной стороны он ускоряет коррозию как мощный окислитель, с другой – пассивирует металл.

Наиболее склонны к пассивации титан, нержавеющая сталь и алюминий.

Теории коррозии

В настоящее время существуют две теории электрохимической коррозии.

1. Теория микрокоррозионных элементов.

2. Кинетическая теория сопряженных реакций.

Теория микрокоррозионных элементов. По этой теории на поверхности сплавов и технических металлов при соприкосновении с электролитом возникает электрохимическая гетерогенность (неоднородность), т.е. участки с разными электродными потенциалами. В результате этого вся поверхность металла покрывается короткозамкнутыми микрокоррозионными элементами, которые действуют по принципу гальванического элемента (рис.2). При этом участки с меньшим значением потенциала φ_а являются анодными, и на них протекает анодная реакция – окисление металла. Участки с большим значением потенциала φ_к являются катодными, на них происходит восстановление окислителя коррозионной среды. Электроны перетекают от анодных участков к катодным по металлу, а в электролите происходит диффузия ионов.

Рис.2. Возникновение микрокоррозионных элементов
при электрохимической коррозии:

Причинами электрохимической неоднородности поверхности металла могут быть:

· наличие примесей в металле (пример 1);

· структурная неоднородность сплава (пример 2);

· нарушение целостности оксидных пленок (пример 3);

· неоднородная аэрация (пример 4);

· неоднородная обработка поверхности металла;

· неоднородность внутренних напряжений;

· неоднородность электролита;

· неравномерные физические условия (перепад температур, освещенность).

Пример 1. Коррозия латуни в морской воде. Структурная неоднородность латуней (сплавы меди, содержащие до 45% цинка) приводит к обесцинкованию, т.е. к окислению цинка, который является анодным компонентом по отношению к меди
(φ^мв(Zn) < φ^мв(Сu)). Возникает микрокоррозионный элемент:

-A Zn│H₂O, O₂, Cl^–│Cu K+.

Анодная реакция:

A: Zn – 2e → Zn²⁺.

Катодная реакция:

+K: O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^–.

Суммарная реакция (образование продукта коррозии):

2Zn + O₂ + 2H₂O → 2Zn(OH)₂↓.

Чугуны (сплавы железа и более 2% углерода) подвергаются графитизации, т.е. окислению железа, в результате чего чугун обогащается углеродом.

Пример 2. Коррозия углеродистой стали в атмосферных условиях. Углеродистая сталь представляет собой смесь микрочастиц химического соединения железа с углеродом Fe₃C (цементит) и смеси железа с углеродом (перлит). В атмосферных условиях на поверхности стали конденсируется вода, образуя тонкую пленку, в которой растворяются различные оксиды и кислород, т.е. образуется электролит. В результате соприкосновения цементита и перлита с этим электролитом возникают электродные потенциалы, при этом φ(Fe) < φ(Fe₃C), что приводит к образованию микрокоррозионного элемента (рис.3):

-A Fe│H₂O, O₂│Fe₃C K+

-A: Fe – 2e → Fe²⁺

+K: O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-

2Fe + O₂ + 2H₂O → 2Fe(OH)₂↓.

Первичный продукт коррозии железа Fe(OH)₂ затем окисляется, образуя вторичный продукт – ржавчину Fe(OH)₃:

4 Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ → 4 Fe(OH)₃¯.

Рис.3. Возникновение микрокоррозионного элемента
на поверхности стали

Пример 3. Коррозия алюминия в щелочной среде. Поверхность металлического алюминия покрыта сплошной оксидной пленкой, которая под действием щелочи частично растворяется (рис.4):

Al₂O₃ + 2NaOH → 2NaAlO₂ + H₂O.

В результате в пленке образуются поры, которые будут являться анодными участками, а частички Al₂O₃ – катодными участками, так как φ(Al) < φ(Al₂O₃). Возникает микрокоррозионный элемент

-A Al│NaOH, H₂O│Al₂O₃ K+

-A: Al – 3e → Al³⁺

+K: 2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^-

2Al + 2H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂.

Поскольку гидроксид алюминия обладает амфотерными свойствами, протекает следующая реакция:

Al(OH)₃↓ + NaOH → NaAlO₂ + 2H₂O.

Рис.4. Возникновение микрокоррозионных элементов
на поверхности алюминия

Пример 4. Коррозия металлов в условиях дифференциальной аэрации, т.е. в условиях неодинакового поступления кислорода к различным участкам поверхности металла. Такая коррозия часто протекает в щелях, зазорах, трещинах, под каплями влаги и т.д. Рассмотрим коррозию стали, возникающую под каплей морской воды, находящейся на поверхности металла (рис.5). Так как в центре капли концентрация кислорода меньше, чем на периферии, то участки под центром капли будут анодными, а по периметру капли – катодными.

Рис.5. Возникновение микрокоррозионных элементов
в условиях дифференциальной аэрации

Рассмотренные примеры показывают, что с помощью теории микрокоррозионных элементов можно объяснить протекание коррозии технических металлов и сплавов, т.е. тех случаев, когда имеется электрохимическая разнородность поверхности. Коррозию химически чистых металлов объясняет кинетическая теория сопряженных реакций.

Кинетическая теория исходит из того, что металлы термодинамически неустойчивы в окружающей среде, а поэтому коррозия может протекать и при отсутствии электрохимической разнородности. При этом окисление металла и восстановление окислителя может протекать в одной точке, чередуясь во времени. Для протекания электрохимической коррозии необходимо присутствие в среде окислителя, потенциал которого больше потенциала металла: φ_мет < φ_окисл. Например, цинк корродирует в кислой сре-
де, так как φ(Zn) < φ(H⁺). Медь не корродирует в кислоте, так как φ(Cu) > φ(H⁺).

Таким образом, кинетическая теория является обобщающей теорией электрохимической коррозии.

4. Факторы, влияющие на скорость
коррозии металлов

Скорость коррозии зависит от многих факторов, которые делятся на внутренние и внешние.

Внутренние факторы коррозии.Характеристикой склонности металла к электрохимической коррозии является его стандартный равновесный потенциал, положение металла в периодической системе Д.И.Менделеева, чистота металла или сплава, величина зерен, термическая или механическая обработка металла, склонность к пассивации и т.д. Так, чем меньше величина равновесного потенциала, тем больше склонность металла к коррозии: (φ(Fe²⁺/Fe) = –0,44 B – железо корродирует во многих средах; φ(Au⁺/Au) = +1,68 B – золото (благородный металл) не корродирует).

Однако существует группа очень активных, но коррозионно-стойких металлов (Al, Ti и др.). Их стойкость обусловлена большой склонностью к пассивации. На их поверхности образуются защитные оксидные пленки (на алюминии – Al₂O₃, на титане – TiO₂). Коррозионная стойкость других металлов также повышается благодаря пассивации.

На устойчивость металла к коррозии оказывает влияние чистота металла: наличие примесей чаще всего ее снижает. Большинство сплавов более подвержены коррозии, чем чистые металлы. Тщательная обработка поверхности (полировка, шлифовка) повышает устойчивость металла, облегчает формирование более совершенных и однородных пленок. На гладкой поверхности условия для конденсации водяных паров менее благоприятны, чем на шероховатой. Шероховатая поверхность увеличивает истинную поверхность металла, затрудняет формирование защитных пленок.

Влияет на скорость коррозии и наличие внутренних напряжений. На напряженных участках разрушаются защитные пленки и ухудшаются условия их формирования. Большое влияние на скорость коррозии оказывают также структура сплава, строение кристаллической решетки и т.д.

Внешние факторы коррозии.К внешним факторам коррозии относятся факторы, связанные с составом коррозионной среды, рН, температурой, скоростью движения коррозионной среды
и т.д.

1. Зависимость скорости коррозии от концентрации водородных ионов (рН).

Все металлы по характеру зависимости скорости коррозии от рН можно разбить на несколько групп (рис.6):

а) благородные металлы (Au, Pt, Ag), устойчивые в кислых, нейтральных и щелочных средах;

б) металлы, нестойкие в кислых средах, малостойкие в нейтральных и стойкие в щелочных средах – Mg, Fe, Mn. Это объясняется свойствами оксидных пленок, которые хорошо растворяются в кислотах и не растворяются в щелочах;

в) металлы нестойкие как в кислых, так и в щелочных средах (амфотерные металлы) – Al, Zn, Pb, Sn и т.д.;

г) металлы нестойкие в кислых средах, стойкие в нейтральных и щелочных средах (Ni, Co).

а

Vкор

Vкор

б

Vкор

в

Рис.6. Зависимость скорости коррозии металлов
от рН коррозионной среды: а – благородные металлы;
б – Mg, Fe, Mn; в – амфотерные металлы

2. Зависимость скорости коррозии от состава коррозионной среды.

В коррозионной среде могут присутствовать вещества, усиливающие коррозию (они называются активаторами) и замедляющие ее (замедлители коррозии).

Вещества, ускоряющие коррозию, разрушают защитные пленки на поверхности металла. Наиболее агрессивными активаторами являются ионы Cl^-, Br^-, I^- (они ускоряют коррозию практически всех металлов). Данные ионы вытесняют кислород из оксидной пленки, что делает пленку растворимой. Это приводит к образованию в пленках пор, которые являются анодными участками.

Замедлителями называются вещества, значительно снижающие скорость коррозии. К ним относятся:

– вещества, образующие на поверхности металла защитные пассивные пленки: NaNO₃, NaNO₂, Cr₂O₇^2-, O₂ и т.д.:

2Fe + NaNO₂ + 2H₂O → Fe₂O₃ + NaOH + NH₃;

– вещества, образующие труднорастворимые солевые пленки с ионами корродирующего металла: SiO₂^2-, CO₃^2-, OH^- и т.д.:

Fe²⁺ + CO₃^2- → FeCO₃↓.

Необходимо отметить, что одни и те же вещества могут замедлять коррозию одних металлов и усиливать коррозию других. Например, в растворах щелочей сталь устойчива, а амфотерные металлы неустойчивы. В растворах, содержащих аммиак NH₃, сталь устойчива, а медь неустойчива.

3. Зависимость скорости коррозии от концентрации растворенных солей (рис.7).

В присутствии окислителя О₂ повышение концентрации растворенных веществ (солености) приводит к усилению коррозии (участок а на рис.7) вследствие увеличения электропроводности среды. С другой стороны, увеличение концентрации солей уменьшает растворимость кислорода, поэтому при высоких значениях солености скорость коррозии уменьшается (участок б на рис.7).

Vкор

Рис.7. Зависимость скорости коррозии от солености
коррозионной среды

4. Зависимость скорости коррозии от температуры.

Температура оказывает значительное влияние на скорость электрохимической коррозии. Согласно законам химической кинетики, повышение температуры приводит к увеличению скорости коррозии. Эта зависимость сохраняется при постоянной концентрации кислорода в системе, например, при работе паровых котлов (линия а на рис.8).

Если кислород может выделяться из раствора с повышением температуры (открытый водонапорный бак), то зависимость скорости коррозии от температуры будет иметь иной вид – с максимумом при t ≈ 80 ^оC (кривая б на рис.8). Уменьшение скорости коррозии с дальнейшим увеличением температуры будет обусловлено уменьшением концентрации кислорода.

Vкор

Рис.8. Зависимость скорости коррозии от температуры:
а – закрытая система; б – открытая система

5. Зависимость скорости коррозии от движения коррозионной среды.

Особенно большое значение этот фактор имеет для трубопроводов, при движении судов и т.д. Причем в пресной воде в присутствии кислорода зависимость будет иметь сложный характер (рис.9, кривая 1). На кривой можно отметить несколько участков. Участок а соответствует усилению коррозии за счет увеличения подвода кислорода к поверхности металла. Участок б – снижение скорости коррозии за счет образования пассивной пленки вследствие высокой концентраций кислорода, подводимого к поверхности металла движущимся потоком. Участок в – при очень больших скоростях движения воды происходит срыв защитной пленки и усиление коррозии (при скорости коррозии более
10 м/с).

Кривая 2 соответствует коррозии стали в морской воде. Содержание в воде большого количества ионов Cl^- препятствует образованию защитных пленок, поэтому с увеличением скорости движения коррозионной среды усиливается коррозия металла.

0 0,9

Vдв.ср,м/с

Vкор

Рис.9. Зависимость скорости коррозии стали от движения
коррозионной среды: 1 – коррозия в пресной воде;
2 – коррозия в морской воде

Контактная коррозия металлов

Контактная коррозия – это электрохимическая коррозия, вызванная контактом двух и более металлов, имеющих различные стационарные потенциалы в данной коррозионной среде. При контакте металлов возникает коррозионный макрогальванический элемент, его работа влияет на скорость коррозии каждого контактирующего металла. При этом по сравнению со скоростью коррозии металлов вне их контакта усиленной коррозии подвержен активный металл А с более электроотрицательным потенциалом φ_а. Коррозия металла с более положительным потенциалом φ_к резко замедляется или полностью прекращается. Сила тока коррозионного элемента, а следовательно, и скорость контактной коррозии, зависит от разности потенциалов контактирующих металлов
Δφ = φ_к – φ_А. Более активный металл разрушается при прочих равных условиях тем быстрее, чем больше разность потенциалов Δφ контактирующих металлов.

В морской воде стационарные потенциалы металлов увеличиваются в ряду Mg → Zn → Al → Cd → Fe → Pb → Sn → Ni → Cu → Ti → Au. Поэтому каждый последующий металл при контактировании с предыдущим усиливает его коррозию. Чем больше удалены металлы друг от друга в указанном ряду, тем больше скорость контактной коррозии.

Так, например, стационарный потенциал дюралюмина (сплав системы Al–Cu) в морской воде более отрицательный, чем у меди, никеля, свинца, железа, но более положительный, чем у кадмия, алюминия, цинка. В соответствии с этим коррозия дюралюмина в морской воде усиливается при контакте его с Cu, Ni, Pb, Fe. При контакте с Cd, Al, Zn коррозия дюралюмина уменьшается.

Другим примером опасного контакта является возникновение макрокоррозионного элемента в кормовой части судна. Стальной корпус судна является анодом, а контактирующий с ним гребной винт из бронзы – катодом:

-A Fe│H₂O, O₂, Cl^–│Cu K+

корпус гребной

судна винт

Рассмотрим, как влияет на скорость контактной коррозии соотношение площадей контактирующих поверхностей металлов. Плотность коррозионного тока анодного металла определяется по формуле

,

где – площадь поверхности металла ( – катода, – анода). В связи с тем, что плотность тока и скорость растворения металла при коррозии прямо пропорциональны, скорость растворения анодного металла тем выше, чем больше соотношение : .

Поэтому при контактной коррозии особенно опасно такое сочетание металлов, при котором анод имеет малую площадь, а катод – большую ( << ). В этом случае анод малой площади корродирует интенсивно.

Рассмотрим характер распределения коррозионных разрушений при работе контактного коррозионного элемента. Оказывается, что ток контактной коррозии распределяется на сопряженных металлах неравномерно. Наибольшую плотность тока следует ожидать вблизи места контакта (рис.10,а), и наоборот, чем больше расстояние от места контакта, тем меньше глубина проникновения коррозионных разрушений на поверхности металла анода.

Рис.10. Характер распределения коррозионных разрушений
при контактной коррозии

Важным фактором усиления контактной коррозии является движение коррозионной среды. Так, например, плотность тока контактной коррозии для анода из алюминиевого сплава в движущейся со скоростью 10 м/с морской воде приблизительно в 10–15 раз выше, чем величина i_А в спокойной морской воде.

Современные суда имеют большое число конструкций, выполненных из разнородных металлов, которые эксплуатируются в условиях контакта друг с другом в морской воде или морской атмосфере:

· надстройка судна из алюминиевого сплава и стальной корпус судна;

· листы обшивки корпуса из нержавеющей и углеродистой стали;

· трубопроводы из медных и алюминиевых сплавов, а также стальные и стальные оцинкованные трубопроводы;

· гребной вал из бронзы и стальные листы обшивки корпуса судна и т.д.

Для разработки мероприятий по защите конструкций от контактной коррозии необходимо руководствоваться ГОСТ 9.005–72. Металлы, сплавы, металлические и неметаллические неорганические покрытия. Допустимые и недопустимые контакты с металлами и неметаллами.

Основные требования при этом следующие:

· выбор марок контактирующих металлов должен быть рациональным, т.е. необходимо учитывать их стационарные потенциалы в конкретной коррозионной среде, площади поверхностей деталей и другие факторы;

· между деталями из разнородных металлов нужно вводить, где это возможно, изолирующие прокладки, мастики, герметики;

· на контакт сопрягаемых деталей следует наносить усиленные изолирующие покрытия.

В качестве примера контактной коррозии рассмотрим особенности коррозионных разрушений сварных швов. Для соединения сварной шов–основной металл наиболее типична контактная коррозия. Поэтому качество сварных соединений определяется тем, насколько существенно различаются электродные потенциалы металла φ_ме и сварного шва φ_сш. В том случае, если φ_ме<< φ_сш, усиленно корродирует металл в околошовной зоне; если φ_сш<<φ_ме, то корродирует материал сварного шва. Материал сварочных электродов следует выбирать по возможности таким образом, чтобы φ_ме φ_сш. На металле в зоне около шва после сварки появляются внутренние механические напряжения, а также выгорает часть углерода. Электрохимическая неоднородность в этой зоне может быть уменьшена за счет термической обработки. Часто эти меры – выбор сварочного электрода и термический обжиг – не дают положительного результата, поэтому для устранения язвенной коррозии в зоне сварного соединения осуществляют изоляцию шва от коррозионной среды каким-либо защитным покрытием – лакокрасочным или металлическим.