Занятие 17. Гетерогенные равновесия в системе осадок - насыщенный раствор малорастворимого электролита. Осадительное титрование.

Контрольные вопросы.

1 Способы выражения растворимости малорастворимых электролитов. Произведение растворимости (произведение активности) малораствори­мого электролита.

2 Условие образования осадков малорастворимых электролитов.

3 Влияние добавок посторонних электролитов на растворимость малорастворимых электролитов (влияние добавок электролитов с одноименным ионом, влияние добавок постороннего (индеферентного) электролита).

4 Сущность осадительного титрования.

5 Требования, предъявляемые к реакциям, лежащим в основе осадительного титрования.

6 Метод Мора. Сущность метода. Основные тиранты метода. Методы приготовления и стандартизации титрантов.

7 Метод Фольгарда. Сущность, индикаторы. Основные титранты метода. Методы приготовления и стандартизации титрантов.

8 Метод Фаянса. Индикаторы осадительного титрования

В основе растворения вещества в растворителе лежат межмолекулярные взаимодействия между ними с образованием сольватов, т.е. ассоциатов из молекул вещества и растворителя. Чем сильнее эти межмолекулярные взаимодействия, тем вещество лиофильнее и тем лучше оно растворяется в данном растворителе.

По растворимости в растворителе различают вещества с неограниченной растворимостью, которые смешиваются с растворителем в любых соотношениях, образуя истинные растворы, и вещества с ограниченной растворимостью в данном растворителе. В растворах веществ с ограниченной растворимостью при данных условиях существует определенная область значений их концентраций, в которой они существуют как единая гомогенная система, истинный раствор. При других условиях (концентрация, температура, давление) данная система может стать гетерогенной, т.е. содержащей границу раздела фаз между растворителем и растворенным веществом.

При контакте малорастворимого сильного электролита с растворителем очень незначительная его часть полностью диссоциирует на ионы. В возникающей системе, состоящей из водного раствора малорастворимого сильного электролита и его осадка, устанавливается гетерогенное равновесие между ионами данного электролита в водной фазе и его кристаллами.

Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристаллическим осадком малорастворимой соли BaSO₄ и его насыщенным водным раствором, содержащим ионы Ba²⁺(р) и SO₄^2- (р):

растворение

BaSO₄ Ba²⁺(р) + SO₄^2- (р)

криталлизация

Полученный раствор с осадком представляет собой равновесную гетерогенную систему. Применим к этой системе закон действующих масс, имея в виду, что концентрация твердого вещества постоянна и учитывается величиной константы скорости растворения, тогда выражение для константы гетерогенного равновесия, называемой константой растворимости, для раствора данной соли запишется:

K_s=ПР=k_раств/k_крист =[Ba²⁺] ∙[ SO₄^2-]

Полученное выражение показывает, что константа растворимости при постоянной температуре постоянна и определяется только произведением концентраций ионов малорастворимого электролита в насыщенном растворе, которое также называется произведением растворимости и обозначается К_пр или ПР.

В общем случае для малорастворимого электролита Kt_nAn_m константа растворимости Ks определяется стехеометрическим произведением концентраций ионов, посылаемых в раствор данным электролитом:

Kt_nAn_m nKt^m+ + mAn^n-

осадок раствор

Ks= [Kt^m+]ⁿ ∙ [An^n-]^m

Величина Ks характеризует растворимость электролита при данной температуре и зависит от природы малорастворимого электролита и растворителя. Значения констант растворимости приводятся в справочниках физико-химических величин.

Если в растворе малорастворитого сильного электролита стехеометрическое произведение концентраций ионов равно произведению растворимости малорастворимого электролита, то можно говорить об образовании насыщенного раствора данного электролита.

[Kt^m+]ⁿ ∙ [An^n-]^m = Ks

Насыщенный раствор – термодинамически устойчивая равновесная система, в которой скорость растворения вещества равна скорости его выделения из раствора:

Насыщенный раствор содержит максимально возможное при данных условиях количество растворенного вещества. Количественно растворимость веществ выражается или молярной концентрацией их насыщенных растворов (моль /л), или в граммах растворенного вещества, приходящихся на 100 г растворителя в насыщенном растворе.

В результате изменения условий в гетерогенной системе происходит смещение ионных гетерогенных равновесий, в соответствии с принципом Ле Шателье,в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов, или температуры, в растворе малорастворимого электролита приводит к значительному изменению его растворимости, при этом константа гетерогенного равновесия – константа растворимости – остается постоянной.

В результате этого в гетерогенной системе может происходить образование или, наоборот, растворение осадка.

Образование осадка.

Осадок малорастворимого сильного электролита образуется, если стехеометрическое произведение концентраций его ионов в растворе больше константы растворимости.

cⁿ (Ktm⁺) ∙ c^m (An^n-) > Ks

Такой раствор называется пересыщенным, т. е. это термодинамически неустойчивая псевдоравновесная система, в которой концентрация вещества больше, чем в насыщенном растворе.

Пересыщенные растворы обычно получают из насыщенных растворов, изменяя какие-либо условия: температуру, давление или концетрацию растворенных веществ. Если растворимость вещества растет с повышением температуры, то для получения пересыщенного раствора необходимо осторожно охладить его насыщенный раствор. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то для получения пересыщенного раствора необходимо нагреть его насыщенный раствор.

Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. В некоторых случаях кристаллизация малорастворимого электролита, ограничивается только выпадением микрокристаллов, которые стабилизируются, и при этом образуется лиофобный коллоидный ультрамикрогетерогенный раствор.

Влияние одноименного иона. Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименный ион. Если к ненасыщенному раствору BaSO₄ прибавлять понемногу раствор сульфата натрия Na₂SO₄, то ионное произведение, бывшее сначала меньше ПР _BaSO4 , постепенно достигнет и превысит его. Начнется выпадение осадка BaSO₄ . Соли с одноименным ионом понижают растворимость солей даже с довольно большой растворимостью.

Растворение осадка.

Осадок малорастворимого сильного электролита растворяется, если в растворе над осадком этого малорастворимого электролита создать условия, при которых стехеометрическое произведение концентраций ионов станет меньше его произведения растворимости, т.е. ненасыщенный раствор

cⁿ (Ktm⁺) ∙ c^m (An^n-) < Ks

Ненасыщенным раствором называется термодинамически устойчивая неравновесная система, в которй концентрация вещества меньше, чем в насыщенном растворе. В таких растворах можно растворить при тех же условиях дополнительное количество растворяемого вещества.

Создать условия для растворения осадка малорастворимого электролита можно за счет химического связывания хотя бы одного из его ионов в растворе, которое будет более полным, чем в осадке.

Рассмотрим типичные случаи растворения осадка:

Mg(OH)₂ + 2HCl =MgCl₂ + 2H₂O Mg(OH)₂ + 2H⁺ = Mg²⁺ + 2H₂O

Растворение Mg(OH)₂ в кислоте происходит из-за более прочного связывания ионовOH^- в молекуле H₂O, чем они связаны в осадке Mg(OH)₂.

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ +CO₂ + H₂O (CaCO₃ +2H⁺ = Ca²⁺ + CO₂ + H₂O )

При добавлении кислоты ионы CO₃^2-, посылаемые в раствор осадком CaCO₃, образуют слабую и неустойчивую кислоту H₂CO₃, которая разлагается, и при этом CO₂ удаляется из сферы реакции, что приводит к растворению CaCO₃.

AgCl +2(NH₃∙ H₂O) = [Ag(NH₃)₂]Cl +2 H₂O (AgCl + 2 NH₃=[Ag(NH₃)₂]²⁺+Cl^-)

Осадок AgCl растворяется в водном растворе аммиака, так как, взаимодействуя с аммиакаом, образует водорастворимый комплекс [Ag(NH₃)₂]Cl, устойчивый при избытке аммиака в растворе.

Растворение осадков может происходить в результате изменения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав осадка:

ZnS +8HNO₃ = ZnSO₄ + 8NO₂ + 4 H₂O

Таким образом, химические реакции, лежащие в основе растворения осадков, могут быть кислотно- основными, комплексообразования и окислительно-восстановительными. Растворение осадка является результатом конкуренции между гетерогенным равновесием, имеющим физико-химический характер, и химичекими равновесиями, в основе которых лежат указанные реакции. Конкуренцию выигрывает то равновесие, которое приводит к более полному связыванию хотя бы одного из общих ионов, участвующих в равновесиях. Количественные расчеты, связанные с положением тех или иных равновесий, производят, используя величину констант соответствующих равновесий и концентраций ионов в растворе, участвующих в этих равновесиях.

Солевой эффект. Соли, не имеющие одноименного иона, также влияют на растворимость труднорастворимого электролита, причем растворимость последнего, в данном случае, повышается. Так, растворимость PbSO₄ повышается в присутствии нитратов калия или натрия, а растворимость AgCl повышается в присутствии сульфатов натрия или калия. Описанное явление называется солевым эффектом. Его физическая причина в том, что большое количество посторонних ионов, находящихся в растворе, мешает ионам труднорастворимого электролита сталкиваться друг с другом и с поверхностью осадка, что ускоряет процесс его растворения. Уменьшение растворимости веществ в присутствии солей называется высаливанием.