Теоретичні відомості

Тема: ПОВЕРХНЕВІ ЯВИЩА. ЗАЛЕЖНІСТЬ ПОВЕРХНЕВОГО НАТЯГУ РОЗЧИНІВ ПАР ВІД КОНЦЕНТРАЦІЇ.

Мета роботи: Дослідити вплив концентрації поверхнево-активної речовини на поверхневий натяг водних розчинів. Визначити молекулярні характеристики ПАР.

Теоретичні відомості

Молекули в об¢ємі тіла рівномірно оточені такими ж молекулами, а тому силові поля повністю скомпенсовані. Молекули ж поверхневого шару взаємодіють як з молекулами однієї фази, так і з молекулами іншої фази, завдяки чому рівнодійна молекулярних сил у поверхневому шарі не дорівнює нулю і спрямована в середину тієї фази, з якою взаємодія більша. Таким чином виникає поверхневий натяг s, який прагне зменшити поверхню. Його можна уявити як енергію перенесення молекул з об¢єму тіла на поверхню або ж як роботу утворення одиниці поверхні.

Величину s можна виразити як похідну енергії Гіббса dG за величиною міжфазної поверхні S:

(1)

З цього випливає, що для індивідуальної речовини поверхневий натяг є енергією Гіббса, яка припадає на одиницю поверхні.

У випадку чистих рідин самочинне зменшення вільної поверхневої енергії реалізується за рахунок зменшення площі межі розділу фаз до мінімальної. Для розчинів двох і більше компонентів, існує інший шлях пониження вільної енергії – самочинний перерозподіл молекул в розчині, що приводить до зміни складу поверхневого шару порівняно із об’ємом. У поверхневому шарі відбувається зміна концентрації окремих компонентів, яка називається адсорбцією. Якщо відбувається збільшення концентрації компонента в поверхневому шарі порівняно із об’ємом, то така адсорбція позитивна. При зменшенні концентрації компонента в поверхневому шарі порівняно із об’ємом - адсорбція від’ємна. Речовини, спричинюючі позитивну адсорбцію називаються поверхнево-активними.

Кількісно процес адсорбції на межі розділу розчин-газ описується рівнянням Гіббса.

У теорії Гіббса адсорбція - це самочиння зміна концентрації компонентів системи у поверхневому шарі порівнянo з концентрацією в об¢ємі фази. Гіббс шляхом нескладних перетворень отримав рівняння для розрахунку адсорбції Г:

; (2)

де с - концентрація ПАР в об’ємі розчину; моль/л; R - універсальна газова стала; Т – температура досліду, К; ds/dc - похідна поверхневого натягу за концентрацією, яка називається поверхневою активністю. Із цього рівняння не можна визначити граничне значення концентрації речовини на межі розчин-газ.

З рівняння (2) випливає, що Г>0, тобто концентрація розчиненої речовини в поверхневому шарі більша, ніж в об¢ємі розчину, якщо у випадку додавання цієї речовини ds/dc<0. Така закономірність спостерігається для речовин полярність яких менша, ніж полярність розчинника У випадку додавання речовин, які є більш полярними ніж розчинник, поверхневий натяг

збільшується (ds/dc>0), а значення Г<0, тобто концентрація більш полярного компонента в поверхневому шарі, менша ніж у розчині. Речовини, які, потрапляючи в розчин, зменшують поверхневий натяг, називаються поверхнево-активними. До них належать речовини, молекули яких мають дифільну природу, тобто, містять полярну групу (-СООН , -OH, -NH_2, -NO₂, -OSO₃ та ін.) та неполярний вуглеводневий радикал. Речовини, які при внесенні в розчиник збільшують поверхневий натяг утвореного розчину на межі поділу фаз, називаються поверхнево-інактивними. До таких речовин відносяться мінеральні кислоти та їх солі – електроліти. Є цілий клас речовин, які є індеферентними – не впливають на значення поверхневого натягу утвореного розчину. Такі речовини містять багато функціональних груп в молекулі, наприклад, сахароза.

Для характеристики речовин, а точніше їх здатності впливати на поверхневий натяг розчинів вибрана величина, яка називається поверхневою активністю

(3)

Тобто, поверхнева активність це міра здатності речовин при внесенні в розчинник знижувати його поверхневий натяг. Іншими словами – це та найменша концентрація ПАР, яка спричинює видиму зміну поверхневого натягу розчинника. Поверхнева активність позначається буквою g, часом можна зустріти в літературі і таке позначення, як G (символ вибраний в честь ученого Гіббса, який значну частину свого життя присвятив термодинамічним дослідженням поверхневого шару). Умовна розмірність цієї величини Гіббс.

Поверхнева активність є важливою фізико-хімічною характеристикою речовин такою самою, як діелектрична проникність, густина та ін. Вона залежить від природи речовини. Ця величина, зазвичай збільшується при зменшенні полярності (для водних розчинів). У органічних кислот g вища, ніж у солей цих речовин. Для молекул із великим числом полярних груп значення g дуже малі, або близькі до нуля, як от цукрів.

При дослідженні адсорбційної здатності речовин на межі розділу розчин-повітря вченими Дюкло і Траубе була встановлена чітка залежність g від довжини вуглеводневого радикалу членів гомологічного ряду, наприклад карбонових кислот, спиртів, амінів та ін. (див. рис. 1). Встановлена закономірність носить назву правила Дюкло-Траубе і звучить наступним чином: поверхнева активність речовин – членів гомологічного ряду зростає в 2¸4 рази при видовженні вуглеводневого радикалу на одну СН₂ групу. Це правило стосується також і інших властивостей як от адсорбційна здатність, миюча, диспергуюча та емульгуюча дія та багатьох інших.

Як видно із рис. 1, збільшення концентрації ПАР в розчині спричинює зниження його поверхневого натягу. Таке зниження триває до досягнення розчином поверхневого натягу рівного поверхневому натягу рідкого ПАР.

Рис. 1. Ізотерми поверхневого натягу карбонових кислот: 1 – мурашина, 2 – оцтова, 3 – пропіонова, 4 – масляна, 5 – ізовалеріанова.

Це правило відіграло важливу роль у створенні великої кількості ПАР для різних потреб побуту, техніки та промисловості.

В колоїдній хімії розрізняють два великі класи поверхнево-активних речовин: молекулярні та колоїдні ПАР. Різниця між першими та другими полягає у здатності останніх при досягненні певної концентрації у розчині утворювати агрегати, що називаються міцелами. До молекулярних ПАР відносяться істинно розчинні у воді речовини, наприклад, низькомолекулярні спирти, кислоти та ін. Ці речовини знижуючи поверхневий натяг води до 50 – 30 мДж/м², покращують змочування водою гідрофобних поверхонь аж до розтікання в тонку плівку. Ці речовини є слабкими піноутворювачами (використовуються у флотації) та піногасіями.

Колоїдні ПАР в свою чергу поділяються на дві великі групи: іоногенні на основі карбонових кислот і органічних основ та неіоногенні на основі оксиду етилену. Іоногенні ПАР поділяються на аніонактивні (C₁₃H₂₇COONa, С₁₂Н₂₅ОSO₃Na) так звані мила та катіонактивні солі алкіламонієвих та алкілпірідинових основ (C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr, C₁₃H₂₇CH₂NC₅H₄Cl). Такі солі при розчиненні у воді дисоціюють, утворюючи поверхнево – активні та низькомолекулярні іони.

В процесі розчинення у воді, частина молекул ПАР утворює молекулярні чи іонні розчини, інша частина ПАР переходить із об’єму на поверхню – межу розділу розчин – повітря. Процесс самочинного концентрування речовини на межі розділу фаз називається адсорбцією. Адсорбція речовини на межі розділу відбувається до того часу поки вся поверхня не буде зайнята щільним шаром ПАР. При цьому досягається максимальне значення адсорбції Г_¥. Ізотерми адсорбції молекулярних ПАР наведені на рис. 2.

С, моль/л

Рис. 2. Ізотерми адсорбції органічних кислот на межі розчин – повітря. 3 – пропіонова, 4 – масляна, 5 – ізовалеріанова, 6 – капронова кислота

Ізотерми адсорбції є практично дзеркальним відображенням ізотерм поверхневого натягу (рис. 1). Як видно із рис. 2, всі криві наближаються до якогось граничного значення (Г_¥.), це означає, що кількість адсорбованих молекул на межі розділу є сталою величиною для даного класу сполук. Цей факт дав можливість вченим встановити будову адсорбційного шару на межі розчин-повітря..

Ленгмюр (1915 рік) висунув гіпотезу про певну орієнтацію молекул ПАР в адсорбційному шарі. Він виходив із того, що молекули ПАР складаються із двох частин полярної і неполярної. Полярна частина молекули володіє певним силовим полем, яке є близьким до силового поля молекул води. Взаємодія силових полів орієнтує молекули ПАР на межі розділу – втягуючи полярну групу у воду і виштовхуючи вуглеводневий радикал у повітря. При малих концентраціях ПАР його молекули займають довільну орієнтацію, тобто не є строго вертикально орієнтованими до поверхні води. При високих концентраціях ПАР його молекули займають практично вертикальне положення по відношенню до поверхні води – утворюючи мономолекулярний шар так званий „частокіл Ленгмюра”. При цьому поверхневий натяг досягає значення характерного для значення поверхневого натягу поверхнево-активної речовини. Існування моношару на межі розділу розчин–повітря дає пояснення незмінності значень граничної адсорбції для ПАР – членів гомологічного ряду.

Адсорбцію молекул ПАР при любих значеннях поверхневого натягу на межі розділу розчин-повітря можна визначити скориставшись рівнянням Гіббса (2). Величину адсорбції ПАР можна визначити провівши графічне диференціювання ізотерми поверхневого натягу. Використовують диференціювання методом дотичних чи методом трикутників. У випадку кривих наведених на рис. 1 кращий результат дає диференціювання методом трикутників.

Приклад диференціювання за допомогою дотичних наведений на рис. 3 а.

C’

C

а

б

Рис. 3. Диференціювання ізотерми поверхневого натягу за допомогою методу дотичних (а) та методу трикутників (б)

Для цього в різних точках кривої s =f(c) проводять дотичні (10 12 точок) до пересічення їх із віссю ординат (рис. 3 а). З точок О (О’), в які проведені дотичні, проводять прямі, паралельні осі абсцис, і продовжують їх до перетину з віссю ординат. Одержують таким чином відрізок АВ (z). Визначають його довжину в одиницях поверхневого натягу

. (4)

Підставивши одержані значення z у рівняння (2) отримують значення величини адсорбції в точці ізотерми поверхневого натягу, що відповідає рівноважній об’ємній концентрації с

(5)

Диференціювання ізотерми поверхневого натягу методом трикутників здійснюють наступним чином. Будують на кривій s - с 10 – 12 прямокутних трикутників (див. рис. 3 б). Поверхневу активність g, для кожної із концентрацій с,визначають як відношення Ds₁/Dс₁ і аж до Ds_n/Dс_n для кожного із побудованих трикутників і звідси обчислюють g за рівнянням (3). Тоді за рівнянням Гіббса (2), прийнявши, що с для кожного випадку дорівнює відрізку на абсцисі - від 0 до половини прилеглого катета трикутника (наприклад 0с_n) обчислюють Г.

Обчисливши значення Г (10-12 значень) будують ізотерму адсорбції в координатах Г=f(с), з якої визначають граничну адсорбцію Г_¥ (рис. 2).

Якщо крива Г=f(с) не має перегину, як у випадку низших спиртів та кислот її можна виразити за допомогою лінеаризованого рівняння Ленгмюра:

(6)

Відкладаючи по осі абсцис відомі концентрації с розчинів, а по осі ординат значення с/Г, одержують пряму, із тангенса кута нахилу якої визначають Г_¥ , а із відрізка, що відсікається прямою на ординаті, сталу k.

За теорією адсорбції Ленгмюра вважають, що на поверхні поділу фаз може адсорбуватись тільки один шар молекул, а тому, знаючи Г_¥, можна обчислити площу поперечного перерізу полярної групи молекули ПАР S₀ в адсорбційному шарі

, (7)

де N_A- число Авогадро.

По даних одержаних Ленгмюром, для гомологічного ряду жирних кислот S₀ = 20×10^-16 см² = 0,2 нм², для спиртів S₀ = 0,25 нм².

Довжину молекули ПАР можна знайти, скориставшись виразом для маси 1 см² поверхневого шару: m/s = dd, де d густина речовини в рідкому стані. В цей же час m/s = MГ_¥. Прирівнявши ці дві формули, знаходимо:

. (8)

Одержані дані показали, що d пропорційне до числа атомів вуглецю в молекулі і d/n_c = 0,13 нм для всього гомологічного ряду. Величина 0,13 нм відповідає проекції відстані між центрами сусідніх атомів С на вісь молекули і близька до діаметра атома вуглецю.

Геометричні розміри молекули були вперше в історії хімії визначені колоїдно-хімічним способом; а в подальшому вони були підтверджені багатьма іншими способами.