Расчет энтальпий и теплоемкостей

Как видно из приведенных уравнений, при тепловом расчете реактора необходимо обязательно знать энтальпии реакций, энтальпии фазовых переходов компонентов и теплоемкости компонентов.

Если отсутствует табличное значение, то энтальпию реакции можно определить по стандартным энтальпиям образования или сгорания компонентов в соответствии с законом Гесса. Для реакции

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

стандартная энтальпия реакции, рассчитанная по энтальпиям образования, равна

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Соответственно по энтальпиям сгорания

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Значения стандартных энтальпий образования и сгорания можно найти в справочниках физико-химических величин. Значение энтальпии реакции при температуре реакции определяется уравнением

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

где СPi – мольная теплоемкость i-того компонента;

T0– “стандартная” температура;

T– расчетная температура.

Энтальпии компонентов можно рассчитать, используя энтальпии фазовых переходов и температурные зависимости теплоемкостей фаз. При условии задания уровня отсчета Tcобщая формула при этом будет иметь вид

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Индекс «пл» относится к температуре и энтальпии плавления, «кип» - к температуре и энтальпии кипения; «т», «ж» и «г» – соответственно к твердому телу, жидкости и газу. Температурные зависимости теплоемкостей для многих веществ можно найти в справочниках физико-химических величин, где они выражаются формулами:

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Если в данном температурном интервале в указанных уравнениях не окажется коэффициентов, то можно взять среднее значение теплоемкости, полученное из таблиц, или же рассчитанное по эмпирическим зависимостям.

Эмпирические зависимости расчета теплоемкости зависят от фазового состояния вещества. Так мольную теплоемкость металлов и других кристаллических веществ можно ориентировочно рассчитать по правилу Дюлонга и Пти, которое предполагает, что каждый атом соединения вносит в молекулу долю теплоемкости, равную примерно 26 Дж/(моль·К). Поэтому расчет удельной теплоемкости соединения можно провести по формуле

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

где n– число атомов в молекуле;

М – молекулярная масса соединения, кг/моль.

Теплоемкость многих твердых веществ – величина аддитивная и примерно равна сумме атомных теплоемкостей (правило Коппа):

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

где ni – число атомов данного вида;

Сi – атомная теплоемкость, выбираемая из таблицы 9.7.

Вопрос о расчете теплоемкости некристаллических твердых соединений пока еще не решен, хотя с достаточно высокой ошибкой ее можно определить по правилу Коппа.

Мольная теплоемкость идеальных газов при обычной температуре и давлении выражается соотношениями, приведенными в табл. 9.8).

Таблица 9.7. Атомные составляющие теплоемкости твердых веществ

Атом Составляющая, Дж/(моль·К) Атом Составляющая, Дж/(моль·К)
C 7,53 F 20,92
H 9,62 P 23,0
O 16,74 Be 15,9
S 22,59 N 11,3
B 11,72 Другие атомы 25,92-26,78
Si 20,08

Таблица 9.8. Мольные теплоемкости идеальных газов

Вид газа CV CP Вид газа CV CP
одноатомный 1,5R 2,5R многоатомный 3R 4R
двухатомный 2,5R 3,5R

Здесь CV и CP – теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, соответственно, а R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль·К).

Ориентировочное значение удельной теплоемкости в Дж/(кг·К) можно получить из следующих формул:

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

где n – число атомов в молекуле;

M –молярная масса соединения, кг/моль.

Зависимость теплоемкости газов и парогазовых смесей от давления и температуры ориентировочно определяется по формуле

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

где CP=1 – теплоемкость при атмосферном давлении, Дж/(моль·К);

p- приведенное избыточное давление газа, Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

P – избыточное давление газа, Па;

Pкр – критическое давление газа, Па;

t - приведенная температура газа, Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Т – температура газа, К;

Ткр – критическая температура газа.

Теплоемкость газовых и парогазовых смесей можно приближенно определить из выражения

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

гдеxi – молярная или объемная доля компонента в смеси.

Пример 9.7. Определить теплоемкость азота при температуре 50 ºС и абсолютном давлении 20 МПа.

Решение: По литературным данным для азота критическая температура равна 125,9 К, критическое давление – 3,285 МПа, молярная масса – 0,028 кг/моль. Определим изобарную теплоемкость при обычной температуре и атмосферном давлении

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Приведенная температура равна Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Приведенное избыточное давление Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Тогда Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Или по удельной теплоемкости

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Удельная теплоемкость подавляющего большинства жидкостей лежит в пределах 1600-2400 Дж/(моль·К), для большинства углеводородов этот параметр примерно равен 2100 Дж/(моль·К).

Ориентировочную оценку мольной теплоемкости жидкостей можно провести, используя правило Коппа, которое применимо для температуры
20 ºС:

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

где ni– число атомов данного вида;

Ci – атомная теплоемкость, выбираемая из табл. 9.9.

Мольную теплоемкость жидкостей при 20 ºС можно вычислить по методу Джонсона-Хуанга:

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

где ai – атомная или групповая составляющие (см. табл. 9.9).

Таблица 9.9. Атомные составляющие теплоемкости жидкостей

Атом Составляющая,Дж/(моль·К) Атом Составляющая,Дж/(моль·К)
C 11,72 Si 24,27
H 17,99 F 29,29
O 25,10 P 29,29
S 30,96 Другие атомы 33,5
B 19,66

Вторая формула Джонсона-Хуанга дает возможность получить температурную зависимость теплоемкости

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru

Коэффициенты a, b, c и d представлены в табл. 9.10.

Пример 9.8. Вычислить по методу Джонсона-Хуанга теплоемкость бензола (С6Н6) при 20 ºС.

Решение: Бензол можно представить состоящим из шести групп =СН¾, тогда СР=6·22,6=135,6 Дж/(моль·К). Опытное табличное значение 136,2 Дж/(моль·К).

Таблица 9.10. Атомные и групповые составляющие метода Джонсона-Хуанга

Атом, группа ai, Дж/(моль·К) Атом, группа ai, Дж/(моль·К)
H (в муравьиной кислоте и ее эфирах) 14,86 ¾CH= 46,05
¾CH3 41,44 ¾NH2 63,63
¾CH2- 26,37 ¾Cl 36,00
=CH¾ 22,60 ¾Br 15,49
¾COOH 79,95 ¾NO2 64,05
¾COO— (сложные эфиры) 60,70 ¾O— (простые эфиры) 35,16
>C=O 61,53 ¾S¾ 44,37
¾CºN 58,19 ¾C6H5 127,67

Важной характеристикой при тепловом расчете реакторов может являться энтальпия испарения. В том случае, если нельзя найти ее табличное значение, ее можно рассчитать. Наиболее простым, но и не вполне точным методом является правило Трутона:

Lисп.к=87,9Тк,

где Lисп.к– энтальпия испарения при температуре кипения, Дж/моль;

Тк– температура кипения, К.

Таблица 9.11. Расчет теплоемкости по методу Джонсона-Хуанга

Группа a b·102 c·104 d·106
¾CH3 1.787 9.138 -0.3612 0.00465
¾CH2¾ -0.779 9.389 -0.5287 0.01147
=CH2 2.771 7.409 -0.3659 0.00699
=CH¾ -1.000 6.961 -0.4420 0.01088
C6H5¾ -31.71 46.08 -3.0516 0.07539
ºCH 8.443 5.860 -0.4843 0.01473
¾CH= -21.987 16.27 -1.8418 0.06367
½ ¾CH ½ -8.129 11.85 -0.9548 0.02767
¾CH2—C6H5 -8.945 10.35 -0.5002 0.00829
¾CH2—C5H4 -9.703 10.34 -0.5417 0.01076
½ ¾C¾ ½ -19.49 15.41 -1.4865 0.04111
>C= -0.224 5.618 -0.4266 0.01143

Более точным является метод Джиаколоне:

Расчет энтальпий и теплоемкостей - student2.ru ,

где – Ткр и Ркр –критические температура (К) и давление (МПа).

Энтальпию плавления можно приближенно определить по формуле

Lпл=56,5Тпл,

где Lпл – энтальпия плавления, Дж/моль;

Тпл – температура плавления, К.

Для органических соединений соотношение между энтальпиями испарения и плавления имеет вид Lпл » 0,356Lисп.к.

Наши рекомендации