Інші фізичні методи вивчення електронної будови

− Ультрафіолетові спектри поглинання на протязі довгого часу використовують як якісний метод для визначення видів подібності характеру зв’язків в різних сполуках.

Табл. 2. УФ – спектри деяких гетероциклічних сполук (в аліфатичних вуглеводневих розчинниках).

Інші фізичні методи вивчення електронної будови - student2.ru

− Фотоелектрона спектроскопія дає змогу розрахувати енергетичні рівні МО (молекулярних орбіталей). Електрони вириваються з занятих МО при опроміненні молекул в газовій фазі уф – випромінюванням високої енергії. Енергія цих електронів прямо пропорційна потенціалам іонізації, зумовленими вириванням електронів з різних МО. Енергії іонізації, зв’язані з рівнем π2 (рис.12.), зменшуються зі збільшенням гетероатома, бо він стає менш електронегативним.

− Спектроскопія електронного пропускання – це додатковий метод, який дає змогу виміряти спорідненість до електрона і оцінити енергетичні рівні незайнятих орбіта лей. Електрон із електронного пучка тимчасово захоплюється незайнятою орбіталлю і утворює аніон з дуже коротким часом життя (10-12 – 10-15 с), а величини, що характеризують спорідненість до електрона отримують, аналізуючи зміни в спектрі електронного розсіювання. З допомогою цих методів були підтверджені дані, розраховані із енергій π-орбіталей ароматичних гетеро циклів (представлені на рис.2. і рис.12 )

Інші фізичні методи вивчення електронної будови - student2.ru

Рис. 12. π-Молекулярні орбіталі бензолу (а) і піридину (б).

Реакційна здатність гетеро ароматичних сполук.

Через вплив природи гетероатома, типу реагента а також ароматичності сполук можна виділити два основні підходи для пояснення відносної реакційної здатності різноманітних гетероциклічних сполук і регіоселективності процесів.

Перший підхід основується на деяких властивостях основного стану гетероциклів. Якщо розглядати електрофільну атаку, треба враховувати розподіл електронної густини не збудженої молекули гетероциклу. В даному випадку положення з найбільшою електронною густиною буде атакуватись в першу чергу. Взаємодію з «більшм’якими», більш поляризованими реагентами зручно розглядати з точки зору енергій і коефіцієнтів – так званих граничних молекулярних орбіталей гетероциклічних сполук: ВЗМО та НВМО. Атака поляризованою молекулою електрофіла включає перекривання ВЗМО гетероциклу і НВМО електрофілу. Енергія активації даного процесу визначається різницею між енергією цих двох орбіталей: чим менша різниця, тим ефективніше перекривання, тим менша енергія активації. Енергію ВЗМО визначають з потенціалів іонізації (Евзмо = - Іα). Для деяких електрофілів можна вважати, що вони будуть в ступати в реакцію з тим більшою швидкістю, чим менше їх потенціал іонізації, тобто чим більша енергія ВЗМО,. Навпаки, нуклеофільна атака включає взаємодію НВМО гетероциклу з ВЗМО нуклеофілу: чим нижча енергія НВМО, тим більша швидкість реакції з нуклеофілом, а атака йде по місцю з найбільшим коефіцієнтом МО (ВЗ чи НВ).

Інші фізичні методи вивчення електронної будови - student2.ru

Табл. 3. Потенціали іонізації деяких гетероциклічних сполук.

Другий підхід основується на використанні інтермедіату в якості ідеальної моделі перехідного стану. Наприклад, в SE реакціях енергії проміжних σ-комплексів можна використовувати для оцінки відносних енергій перехідних станів. Припущення полягає в наступному: σ-комплекси ближче по енергії до перехідних станів, а не до вихідних реагентів, то їх відносні енергії відображають порядок енергій активації такого типу. Енергії локалізації – це ні що інше, як різниця між енергіями вихідних гетероциклів і комплексів перехідних станів, енергії σ-комплексів повинні відображати порядок енергії енергій локалізації для серії подібних реакцій заміщення.

Інші фізичні методи вивчення електронної будови - student2.ru

Рис. 13. Інтермедіати, що утворюються при протонуванні піролу (стабільність: 17>18>16).

Цей метод мало підходить для пророкування відмінностей в реакційній здатності гетероциклів, але, за рідкісними винятками, наближення, основане на розгляді валентних схем, лежить в основі простого загального методу пророкування відносної реакційної здатності різних положень кожної окремо взятої гетероциклічної сполуки.


Наши рекомендации