ТЕМА: Мікрогетерогенні системи. Мила та миючі засоби

Мікрогетерогенними системами називають дисперсні системи, часточки дисперсної фази у яких дорівнюють »10^-3-10^-5см (від 0,1-10мк). До них відносять порошки, суспензії, емульсії, аерозолі. Вказані системи характеризуються слідуючими загальними ознаками.

1. Часточки можна разрізняти за допомогою звичайного мікроскопа. Діаметр їх вимірюєтся мікронами.

2. Дісперсна фаза агрегативно менш стійка, ніж у колоїдних системах.

3. Часточки дисперсної фази не здатні до броунівського руху.

4. Грубодисперсні системи седіментоційно нестійкі і під дією сили тяжіння часточки хоч і дуже поступово,але все ж осідають (або спливають ,якщо питома вага диспергованого тіла менше, ніж у дисперсійного середовища).

5. У грубодисперсних системах не спостерігаються явища дифузії та осмоса, які припиняються процесом седиментації (осадження).

За деякими властивостями мікрогетерогенні системи наближаються до колоїдних. Вони також, як і колоїди, можуть бути одержані десперсійними і конденсаційними методами. У мікрогетерогенних системах внаслідок наявності великої сильно розвиненої поверхні поділу фаз, закладена тенденція (як і у колоїдах) пониження вільної міжфазної поверхневої енергії шляхом зменшення ступеня дисперсності системи.

Їм можна надати агрегативної стійкості, адсорбуючи на їх часточках іони та поверхново-активні речовини. Краще всього стабілізують мікрогетерогенні системи (також, як і колоїди) стійкі студнеподібні плівки, які утворюють мила і високополімери (виключення складають порошки).

Порошки. Розміри порошків коливаються у дуже широких межах (0,03 мк-800 мк). Тому вони можуть бути віднесені як до типових колоїдних систем, так і до мікрогетерогенних систем. Розмір часточок 0,03 мк – це газова сажа, яка широко використовується як наповнювач для гумових виробів, 800 мк – це характерно для часточок третього сорту борошна. Існує два метода одержання порошків – дисперсійний і конденсаційний.

Конденсаційний метод заснований на одержанні порошків осадженням з розчинів у результаті коагуляції колоїдів або у результаті хімічної реакції між електролітами. Наприклад, осаджену крейду одержують за реакцією:

Nа₂СО₃ + СаСl₂=CaCO₃↓ + 2NaCl.

Тонкий порошок нашатирю одержують за реакцією:

NH₃ + HCl®NH₄Cl.

Деякі високодисперсні порошки одержують спалюючи (окиснюючи) метали.Так, окис цинку (цинкові білила) одержують, окиснюючи пари цинку повітрям при температурі 300⁰С:

2Zn + O₂®2ZnO.

Різні види сажі одержують, спалюючи рідинні та газоподібні вуглеводні з недостачею кисню.

Дисперсійні методи засновані на механічному подрібненні за допомогою спеціальних млинів. Тонкість проби контролюють за допомогою спеціальних методів аналізу: ситового, седиментаційного, а також методом вимірювання величини адсорбції.

Ситовий аналіз здійснюють, просіючи пробу через дротяні або шовкові сита. Цей метод зводиться до визначення вагового проценту окремих фракцій, що залишаються послідовно на більш мілкому ситі. Недолік методу полягає у тому, що неможливо дослідити фракцію, що проходить через саме мілке сито і містить часточки різних розмірів.

Седиментаційний метод більш точний. Для аналізу цього методу спочатку готують суспензію, яку потім досліджують. Тому приділимо більше уваги цьому методу, аналізу суспензій.

Адсорбційний метод виористовують для аналізу пористих порошків. Він заснований на існуванні прямої залежності між величиною адсорбції й величиною питомої поверхні порошку.

S = Г_¥NS_o, де

S – питома поверхня порошку;

Г_¥ - гранична адсорбція;

N – число Авогардо;

S_o – площа, яка приходиться на одну молекулу адсорбованої речовини.

Багато речовин і матеріалів, які використовують у промисловості та сільському господарстві, а також харчових продуктів та промислових товарів є порошками. Наприклад, борошно, крохмаль, кофе, какао, сухі барвники, пігменти, будівельні матеріали (цемент, крейда, вапно), мінеральні добрива, лікарські препарати, порфюмерні вироби та інші.

Суспензії – це мікрогетерогенні системи, у яких дисперсна фаза – тверда, а дисперсійне середовище – рідке. Іншими словами можна сказати, що суспензії – це порошки у рідинах. Одержують їх тими ж методами, що й порошки. Суспензії седіментаційно нестійкі: часточки їх осідають під дією сили тяжіння. Але седиментаційно нестійка суспензія може бути як агрегативно стійкою (часточки їх можуть осідати кожна окремо не коагулюючи), так і агрегативно нестійкою: часточки її, осідаючи, об’єднуються під дією молекулярних сил, утворюють агрегати – пластівці. Седиментація проходить дуже швидко. Агрегативну стійкість суспензії мають тоді, коли їх часточки покриті сольватними оболонками, тобто оболонками, що складаються з молекул дисперсійного середовища. Такі оболонки запобігають об’єднанню часток, являючись (для розведених суспензій) фактором стабілізації. Щоб утворилась сольватна оболонка на часточках суспензії, дисперсійне середовище повинно добре змочувати поверхню часточок дисперсної фази. Тому агрегативно стійкі суспензії гідрофільних мінеральних порошків (CaCO_3, BaSO_4, Al₂O₃ у воді) та суспензії гідрофобної сажі у бензолі. Якщо змочування недостатньо, то сольватна оболонка не утворюється і відбувається коагуляція.

Суспензія полярних мінеральних порошків у воді стійкі не тільки завдяки молекулярній сольватації. У цих суспензіях діє ще один додатковий фактор стабілізації. Тому що мінеральні часточки у воді іоногенні, тобто здатні віддавати іони у розчин, то набувають у результаті цього процесу певного електричного заряду. Тому навколо часточок мінеральних суспензій у воді утворюється подвійний електричний шар іонів, подібний тому, який є у гідрозолях. Агрегативна стійкість таких суспензій є достатньо високою.

Суспензії полярних мінеральних порошків у неполярних рідких вуглеводнях (бензолі) агрегативно нестійкі (як і сажа у воді). Але можна зробити ці суспензії агрегативно стійкими, якщо до бензолу додати яку-небудь поверхнево-активну речовину, наприклад, олеїнову кислоту (рис.). ПАР вирівнює різницю між часточкою і середовищем і робить можливим утворення сольватної оболонки навколо часточки дисперсної фази.

C₆H₆ агрегативно

нестійкійкі суспензії.

H₂O

агрегативно

стійкі суспензії.

Рис.1. Утворення стійких суспензій.

Велике значення для характеристики суспензій має визначення ступеня дисперсності. Це обов’язково визначають у цементному, керамічному виробництвах, у виробництві барвників, високоякісних шоколадних цукерок. Здійснюється це, головним чином, методом седиментаційного аналізу, що заснований на вимірюванні швидкості седиментації (осідання) часточок. Її легко визначити як відношення деякого шляху “h”, який пройшла часточка за час “τ”.Користуються приладами седиментометрами. Найбільш простий седиментометр Фігуровського (рис.2).

А

Рис.2. Седиментометр Фігуровського.

Відтягнуте зі скляної палички коромисло (А) закінчується гачком. На гачок підвішують на тонкій скляній нитці (Б) чашечку (В). Чашечку занурюють у циліндр із суспензією, яка перед дослідом добре перемішується. Глибина занурення (h) чашечки у суспензію повинна бути 10 – 20 см. Відразу ж включають секундомір. Під дією ваги осідаючих часточок чашечка починає опускатись,що викликає прогиб коромисла,на яке вона підвішена. За прогибом коромисла спостерігають у спеціальний із відліковою шкалою мікроскоп. За результатами спостережень будують графік у координатах : ділення шкали мікроскопа “h” – час (τ) у сек (рис.3).

h

t

Рис.3. Крива седиментації.

Користуючись формулою:

, де

r – радіус часточок;

С – постійна Стокса;

V – швидкість осідання, яку визначають за допомогою графіка, можна визначити розміри та процентний вміст часточок різних розмірів у даній суспензії.

Суспензії знаходять широке використання: у фарбуванні тканини (розведені суспензії), концентровані використовують у керамічній промисловості (глиняне тісто), промисловості будівельних матеріалів (цемент, гіпс, вапно). У харчовій промисловості – суспензія какао, затвердівша суспензія шоколад (ніжність шоколадних виробів залежить від розміру часточок і повинна бути не меньше 10 – 16 мк), плодово – ягідний сік, пивне сусло, які являють собою полідисперсну систему, що містить, крім екстрактивних речовин, тверді часточки з різним ступенем дисперсності та колоїдні системи.

Емульсії– це дисперсні системи, у яких і дисперсна фаза, і дисперсійне середовище – рідкі. Одна фаза – вода, друга – люба органічна рідина, що не змішується з першою – масло, бензол, толуол, чотирьоххлористий вуглець. Другу рідину називають маслом незалежно від хімічної природи. Крім води і масла, всяка стійка емульсія містить третій компонент, який надає їй агрегативну стійкість і носить назву емульгатора (переважно це ПАР).

Вода і масло утворюють емульсії двох типів:

I М/В - пряма емульсія;

II В/М - обернена емульсія.

Тип емульсії залежить від об’єму рідких фаз, умов емульгування, природи емульгатора. Якщо тип невідомий, то на практиці його можна визначити слідуючими засобами:

1. Якщо добре змішується з водою, то це емульсія першого типу, погано – другого.

2. Змішують емульсію на предметному склі з барвником (наприклад, судан III, що розчинюється у рідких вуглеводнях). Якщо поле незабарвлене, а кульки емульгованої рідини червоні, то така емульсія відноситься до типу М/В. Якщо навпаки, поле зору буде червоним, а кульки безкольорові, то маємо емульсію В/М.

3. Емульсія першого типу добре проводить електричний струм, погано – другого, так як у цьому разі електричний струм має проходити через масло, яке має дуже низьку електропровідність.

Емульсії можна одержати тими ж методами, що й порошки, суспензії (диспергаційними, конденсаційними). Переважно користуються диспергаційними методами, використовуючи мішалки різного типу, які приводять у рух за допомогою гідромотора або добре перемішуючи обидві рідини.

По агрегативній стійкості емульсії поділяють на дві групи: емульсії розбавлені (концентрація дисперсної фази меньше 1%), емульсії концентровані (концентрація дисперсної фази більше 1%). Останні стійкі тільки у присутності спеціальних емульгаторів, що утворюють на крапельках емульгованої рідини міцну плівку, яка не розривається при зіткненнях. Це в основному ВМС: желатин, каучук, смоли, а також напівколоїди – мила.

Вибір емульгатора визначається слідуючим правилом: емульсії I типу (М/В) стабілізуються розчинними у воді високомолекулярними сполуками, наприклад, білками або водорозчинними гідрофільними милами (олеат натрію-милами лужних металів). Емульсії II типу (В/М) стабілізують ВМС, що розчинні у вуглеводнях, наприклад, пополізобутиленом, олеофільними смолами та милами з полівалентними катіонами (олеатом кальцію та ін.).

H₂O Масло

Рис.4. Схема стабілізації емульсії милами лужних металів.

На схемі (рис. 4.) видно, як побудовані адсорбційні шари, які захищають емульсії І і ІІ типу.

В емульсіях типу м / в – молекули мила лужного металу розташовані так, що їх полярні частини звернені до дисперсійного середовища, яке є полярною рідиною ( вода ). В емульсіях ІІ типу протилежна орієнтація молекул мила.

Користуючись ефективними, вірно підібраними емульгаторами, можно одержати емульсію бажаного типу з дуже високою концентрацією дисперсної фази – до 99 %.

У деяких випадках емульсіям потрібно не надавати стійкості, а навпаки, лишати їх стійкості, руйнувати, наприклад, при перегонці нафти (нафта – емульсія води у вуглеводнях, надто стійка, тому що стабілізатори – смоли, нафтени, розчинні у вуглеводнях ) .

Методів руйнування емульсій – деемульгування - дуже багато. Найбільш ефективні хімічні методи, наприклад, руйнування емульгатора кислотою. Прикладом механічного руйнування може бути одержання вершкового масла з вершків, сметани. Відомі методи електричного, термічного руйнування емульсій.

Для визначення величини часточок емульсій використовують поплавковий прилад, запропонований Фігуровським, який відрізняється від седиментатора для дослідження суспензій лише тим, що на тонкій скляній нитці підвищують до коромисла не чашечку, а ковпачок. Його занурюють у досліджувану емульсію, добре перемішану перед цим. За допомогою мікроскопа фіксують початкове положення кінця коромисла і включають секундомір. Через певні проміжки часу відмічають положення кінця коромисла. На початку досліду проміжки часу короткі, вкінці – значно довші. Кульки емульсії, піднімаючись вгору, попадають під ковпачок і викликають появу деякої сили, що підіймає його. Величина цієї сили пропорційна вазі спливаючих частинок. Як бачимо, цей метод аналогічний методу, який використовують при седиментаційному аналізі суспензій.

На практиці емульсії часто зустрічаються. До них відносяться молоко, майонез, яєчний жовток, різні соуси, емульсійні барвники, сира нафта та інш. У цілому ряді виробництв основним технологічним процесом є емульгування ( наприклад, у парфумерній промисловості, у виробництві лікерних препаратів, масла, маргарину, майонезу та ін., продуктів емульсійних барвників, миючих, підкрохмалюючих засобів, різних засобів боротьби із шкідниками, хворобами с/х рослин ) .

Водні розчини мил та миючих засобів, деяких барвників, танідів, алкалоїдів, а також вуглеводневі розчини мил з полівалентними катіонами займають проміжні положення між справжніми розчинами та колоїдами і тому одержали назву напівколоїдів.

Напівколоїди – це багатокомпонентні системи, у яких речовина дисперсної фази знаходиться у динамічній рівновазі: молекулярний розчин « колоїдна система. У напівколоїдних системах одночасно знаходяться молекули, іони та різні комплекси у вигляді міцел різної дисперсності. Їх можна розглядати як полідисперсні системи.Вони здатні проявляти властивості, характерні як для справжніх розчинів, так і для типових колоїдів.

Більшість напівколоїдів – це електроліти, здатні при дисоціації давати як прості, так і асоційовані іони. Якщо асоційовані іони є аніони ( у милах ), то напівколоїди відносяться до аніоноактивних, якщо катіони, то до катіоноактивних.

Мила і миючі засоби відіграють важливу роль у житті людини як одне з головних засобів гігієни та дезинфекції. Розчини їх є гарними стабілізаторами всіх дисперсних систем, крім того їх використовують для гідрофілізації гідрофобної поверхні. За своїм хімічним аналізом – це солі жирних кислот.

Лужні мила – добре розчинні у воді, тоді як мила з полівалентними катіонами розчинні у вуглеводнях. Мила лужних металів ( олеат натрію ) у дуже розведених розчинах складаються з окремих молекул, які частково дисоційовані на іони. Але вже при концентрації розчину біля 1 % у них з’являються агреати молекул, що утворюють міцели. Міцели у розчинах мила відрізняються від міцел колоїдних розчинів (рис.5.):

Зовнішня обкладка

вуглеводневе ядро вуглеводневе ядро