Закон действующих масс. константы равновесия
В системе, состоящей из веществ, способных вступить в химическое взаимодействие, реакция протекает при любых внешних условиях (т. е. при любой температуре и давлении). Однако скорость протекания реакции при этом может меняться от практически незаметной до почти мгновенной.
Каждая химическая реакция при соответствующих условиях может протекать как в прямом направлении с образованием продуктов реакции, так и в обратном с превращением продуктов реакции в исходные вещества. Так, например, реакция 2SO + О2 ←→ 2СО2 может протекать как в направлении образования углекислоты из окиси углерода и кислорода, указанном верхней стрелкой (прямая реакция), так и в обратном направлении разложения углекислоты 2СО2 на кислород и окись углерода, указанном нижней стрелкой (обратная реакция).
При высокой начальной концентрации исходных веществ СО и О2 прямая реакция протекает более интенсивно, при этом уменьшается количество исходных веществ и накапливаются продукты реакции — углекислота СО2, которая, в свою очередь, начинает распадаться на составные части, превращаться в исходные вещества. Скорость этого превращения (интенсивность обратной реакции) увеличивается по мере накопления углекислоты СО2. Эти два противоположных процесса при определенных условиях приводят термодинамическую систему в такое состояние, при котором сколько израсходуется в ней исходных веществ; столько же превратится в исходные вещества продуктов реакции, т. е. система будет находиться в химическом равновесии. Это равновесие называют кажущимся или динамическим (химические процессы в системе продолжают протекать). Момент установления динамического равновесия химической системы зависит от температуры, давления и. концентрации реагирующих веществ.
Под скоростью химической реакции W подразумевается количество вещества в киломолях, прореагировавшее в единице объема за единицу времени, т. е. изменение концентрации вещества в единицу времени:
W = -dCi /dτ, (179)
где Ci — концентрация одного из исходных веществ, участвующих в реакции по формуле (5).
Скорость реакции всегда положительна. Знак минус в правой части ставится для того, чтобы скорость Wi была положительной, так как во время реакции концентрация исходных веществ уменьшается и, следовательно, имеет отрицательный знак.
На зависимость химического равновесия (для газообразных веществ) от давления и концентрации реагирующих веществ одним из первых обратил внимание русский ученый Н. Н. Бекетов (1865 T.). Он указывал, что химическое действие газов пропорционально давлению или массе и в зависимости от величины давления химическое действие газов может совершаться даже и в обратном направлении, что это было подтверждено и показано в математической форме Гульдбергом и Вааге (1867 T.). Ранее Бертло (1801—1803 гг.) также указывал на зависимость направления химической реакции от концентрации реагирующих веществ для растворов.
Из курса общей химии известно, что скорость реакции соединения двух идеальных газов прямо пропорциональна концентрациям этих газов, т. е. при протекании реакции
2CO + O2 ←→ 2CO2
скорость прямой реакции
W1 = k1CCOCCOCo2 = k1C2COCo2
Следовательно, скорость обратной реакции
W2 = k2CCOCCOCo2 = k2C2Co2,
где k1 и k2 — константы скорости соответственно прямой и обратной реакции; СCO , Со2 и ССо2 — концентрации реагирующих газов.
Так как в состоянии химического равновесия
W1 = W2,
то можно записать
k1C2COCo2 = k2C2Co2, (180)
k1/k2 = KC = C2Co2/ C2COCo2 (181)
где KC — постоянная величина, выраженная через концентрации реагирующих газов (так называемая константа равновесия). Это уравнение (181) является выражением закона действующих масс. Такое уравнение выведено Гульдбергом и Вааге.
Выведем этот закон с использованием термодинамических и химических потенциалов (в частности, энергии Гиббса). Для этого рассмотрим обратимую реакцию в гомогенной газовой среде:
bВ + dD ←→ еЕ + gG, (182)
где В, D, E, G —исходные вещества и продукты реакции, подчиняющиеся законам идеального газа; b, d, e, g — стехиометрические коэффициенты.
Известно, что при равновесии сумма из произведения химического потенциала данного газа на бесконечно малое изменение его киломолей должна быть равна нулю.
Σ μi dni = 0.
Если обозначим химические потенциалы исходных веществ при равновесии через μB, μD, а полученных через μE и μG, то их алгебраическая сумма равна Σ μi dni и условие равновесия гомогенной реакции можно записать в виде
eμE + gpG — bμB — dμD = Σ μi dni = 0. (183)
Согласно уравнению (143) химический потенциал i-го компонента смеси идеальных газов
μi = μi(T) + RT ln pi.
Найдем с помощью этого уравнения химические потенциалы исходных веществ и продуктов реакции:
eμE = eμE(T) + RT ln peE;
gμG= gμG(T) + RT ln pgG;
bμB= bμB(T) + RT ln pbB;
dμD= dμD(T) + RT ln pdD;
Подставив полученные значения химических потенциалов в уравнение (183), получим
eμE (Т) + gμG(T) - bμB(T) - dμD(T) + RT(ln peE + ln pgG - ln pbB - ln pdD) = 0
После преобразований получаем
(184)
Так как правая часть равенства представляет собой сумму величин, зависящих лишь от температуры, то при каждой, выбранной для проведения реакции постоянной температуре эта величина будет также постоянной. Обозначим ее In Kp, тогда равенство (184) можно переписать в виде
(185)
и, следовательно,
Kp = (186)
где величина Кр является константой равновесия, выраженной через парциальные давления.
В соответствии с уравнением (184) величина Кр является функцией лишь температуры.
Найдем соотношения между константами равновесия, выраженными через парциальные давления и концентрации.
Приняв число киломолей газов, участвующих в реакции (182), равными b = nB d = nD, e = nЕ и g = nG, а объем, занимаемый газами V, можно, воспользовавшись уравнением Менделеева—Клапейрона (2), для каждого газа, взятого при одной и той же температуре Т (и учитывая, что С = n/V), написать значения парциальных давлений, выраженные чергез концентрации:
РB = (nB/V) RT = CBRT и т. д.
Подставив парциальные давления в уравнение (186), получим
Кр = (CERT)e (CGRT)g /(CBRT)b (CDRT)d = CeECgG/CbBCdD(RT)Δn. (187)
Полученная в формуле (187) величина CeECgG/CbBCdD называется константой равновесия, выраженной через концентрации КC , т. е.
KC = CeECgG/CbBCdD (188)
В уравнении (187) показатель степени Δn является изменением числа киломолей газов в ходе реакции; Δn = g + e —b —d. С учетом (188) уравнение (187) примет вид
Kp = Kc (RT)Δn (189)
Следовательно,
Kc= Kp(RT)-Δn. (190)
Из уравнений (188)—(190) видно, что в общем случае Кс ≠ Кр.
При Δn > 0 Кс < Кр, при Δn < 0 Кс > Кр. Чем выше температура, тем больше отличаются Кс и Кр один от другого. Для реакций, в которых не происходит изменения числа киломолей (т. е. Δn = 0) Кс = Кр.
Соотношения, связывающие концентрации и парциальные давления в выражении констант равновесия Кс и КР, так же как и соотношения зависимости скорости химических реакций от концентрации реагирующих веществ, выражают закон действующих масс. Из соотношений следует, что изменение концентрации (или парциального давления) одного вещества, участвующего в реакции, влечет за собой изменение концентраций (или парциальных давлений) остальных веществ. Причем изменение будет таким, что численное значение константы равновесия при данных условиях постоянно.
Для вывода уравнения константы равновесия применяются и другие термодинамические методы (Вант-Гоффа, Горстмана, Де-Донде и др.).
Численные значения константы равновесия, характеризующие состояние равновесия системы в данных условиях, всегда постоянны и не зависят от исходных концентраций реагирующих веществ, а также от того, какие из участвующих в реакции вещества принимаются за исходные и какие за продукты реакции, это можно проиллюстрировать на примере экспериментально хорошо изученной реакции образования йодистого водорода Н2 + J2 =2HJ. Здесь численные значения Кс и Кp совпадают, так как Δn = 0. Примем за исходные вещества Н2 и J2, т. е. предположим, что реакция в начальный момент идет в направлении образования HJ. Скорость ее зависит при этом от парциальных давлений Н2 и J2; по мере образования йодистого водорода повышается его парциальное давление и возрастает скорость обратной реакции — реакции разложения HJ на водород и. иод. Если за исходное вещество принимается HJ, то в начальный момент разлагается HJ, скорость распада на составляющие зависит от парциального давления йодистого водорода и по мере накопления продуктов распада Н2 и J2 скорость распада HJ уменьшается, а образование йодистого водорода из продуктов распада Н2 и J2 —увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций станут равными, наступает химическое равновесие (рис. 32). В рассматриваемой химической системе через определенное время химическое равновесие наступает при одинаковых концентрациях независимо от того, какие исходные продукты рассматриваются (Н и J или HJ).
Экспериментально доказано, что равновесие достигается через 2 ч при 78% HJ и 11% Н2 и J2 при температуре 713 К. Этот равновесный состав для определенной температуры всегда постоянный. По известным концентрациям можно определить константу равновесия
.
При достижении равновесия системы энергия Гиббса G достигает минимального значения. При этом dG = 0. Рассматриваемая химическая реакция (рис. 33) будет протекать в направлении уменьшения энергии Гиббса G вплоть до достижения минимального его значения (точка А). При этом dG = 0 и система находится в химическом равновесии.
При определении констант равновесия в уравнениях (188)— (190) для Кс и Кр в числителе принимаются концентрации и парциальные давления тех веществ, которые стоят в правой части, а в знаменателе — те, которые стоят в левой части стехиометри-ческого уравнения. Однако ранее в ряде учебников и учебных пособий в выражениях для определения констант равновесия концентрации и парциальные давления записывали в обратном порядке. Это обстоятельство следует иметь в виду, так как в этих случаях численные значения констант равновесия для одних и тех же реакций различны.
Константы равновесия Кс и Кр являются важными величинами для практических расчетов химических реакций. Зная константы равновесия, можно рассчитать состав продуктов сгорания и максимальную работу реакции. Константы равновесия определяют расчетным и экспериментальным путем. Для определенных температур и типа реакций полученные значения сведены в таблицы и приведены в соответствующих справочниках и учебниках.
Константы равновесия для газов, подчиняющихся уравнению Менделеева—Клапейрона, можно выразить и через число кило-молей веществ, участвующих в реакции,
Kn = neE ngG/nbBndD
или через доли киломолей, равные по своей величине объемным долям ri:
ni/Σni = ri ,
где ri — объемная доля вещества в смеси
ri = Vi/V; ni — число киломолей вещества; Σni — сумма киломолей всех веществ в смеси.
Если воспользоваться соотношением между парциальными давлениями и киломольными долями, то можно найти соотношение между константами равновесия Кр, Кn и Кr.
Так как pi = ri рсм = (ni/Σni) рсм , то, заменив парциальные давления в уравнении (186), получим
Кp=(peE pgG)/(pbB pdD)=reErgG /rbBrdD
или, заменив отношение reErgG/rbBrdD на Кr , получим
Кр = Kr (191)
Так как , то
Заменив отношение neE ngG/nbBndD на Кn, получим
Kp = Kn(RT/V)Δn. (192)
Из полученных уравнений (189), (191) и (192) следует, что если в результате реакции изменяется число киломолей веществ, то численное значение констант равновесия различно, а соотношение между ними можно записать в виде
Кр = Кс (RT)Δn = Кr =Kn (RT/V)Δn (193)
Если в результате реакции число киломолей не изменяется, т. е. Δn = 0, то численное значение констант одинаково:
Кp = Кс = Кn = Кг. (194)
Для реальных газов константу равновесия можно выразить через фугитивность (летучесть) или активность, подставив в уравнение (186) вместо парциальных давлений газов значения их фугитивностей. Тогда
Kf = feEfgG/fbBfdD (195)
Чтобы выразить константу равновесия через активность а, в уравнение (188) вместо концентраций газов надо подставить значения их активности, тогда
Ka = aeEagG/abBadD. (196)
В табл. 5 приведены значения термодинамических констант равновесия Ка (196) для некоторых газовых реакций. Значений фугитивностей относятся к f0; f0 = 101 325 Па, a Kf = Ка