Уравнения равновесного электродного потенциала

Наличие электрохимического равновесия между металлом и электролитом дает возможность двоякого подхода к выводу уравнений для равновесного электродного потенциала. С одной стороны, применим термодинамический метод, с другой — кинетический, поскольку электрохимическое равновесие, как и всякое химическое равновесие, является динамическим *. Естественно, что при правильных предпосылках оба метода должны привести к одинаковым конечным результатам. Любой вывод уравнений равновесного потенциала исходит из предпосылки о том, что на электроде протекает только одна электрохимическая реакция в прямом и обратном направлениях. Другие электрохимические реакции или отсутствуют вообще, или протекают со столь малыми скоростями, что ими можно пренебречь. Оба подхода приводят в конечном итоге к развернутым выражениям для Гальвани-потенциала, который, как неоднократно отмечалось, не может быть ни измерен, ни рассчитан. Поэтому в электрохимии реально имеют дело не с Гальвани-потенциалами, а с так называемыми потенциалами в относительной шкале. Раскроем смысл, вкладываемый в это понятие, с помощью формулы, приведенной ранее:

(здесь принято, что ). Перепишем ее в виде:

Таким образом, напряжение электрохимической системы сводится к разности двух сумм, каждая из которых относится к одному из электродов. Если бы можно было создать электрод, для которого выражение в скобках было бы равно нулю, то проблема измерения абсолютных потенциалов была бы решена, ибо, измерив напряжение системы, состоящей из исследуемого электрода и электрода с нулевым потенциалом, мы получили бы абсолютное значение потенциала исследуемого электрода. Однако создать электрод с нулевым потенциалом нельзя. Но если условно принять потенциал какого-нибудь из двух электродов (например, первого) равным нулю, то

и напряжение электрохимической системы будет равно потенциалу второго электрода относительно произвольно выбранного первого электрода с условно нулевым потенциалом. Такое значение потенциала второго электрода называется потенциалом электрода в относительной шкале потенциалов. Поскольку в дальнейшем

* Кинетический вывод уравнения равновесного потенциала будет дан в разд. 8.2.

потенциал электрода в относительной шкале всегда относится ко второму электроду, индекс 2 всюду будет опущен.

Электроды первого рода. Рассмотрим сначала случай электрохимического равновесия между металлом и его ионами в растворе. Поскольку на такого типа, электродах протекает электрохимическая реакция

M^z+ + ze = M

то

или

Обозначив (μ⁰_Р – μ⁰_М)/zF через φ⁰ имеем:

и в относительной шкале

Выразив все постоянные величины через Е° и помня, что a_M= 1, получим:

Это уравнение по внешнему виду аналогично уравнению для Гальвани-потенциала, но константа Е° имеет другой физический смысл, чем φ°, и не может быть теоретически рассчитана.

Таким образом, получено выражение для равновесного потенциала электрода в относительной шкале как функция активности простых ионов металла, носящее название уравнения Нернста для электродов первого рода. К числу электродов первого рода относятся все электроды типа М^z+/M, например: Bi³⁺/Bi, Cu²⁺/Cu, Sn²⁺/Sn, Zn²⁺/Zn, T1⁺/T1 и др.

Ниже приведены значения предлогарифмического коэффициента при z = 1 для разных температур:

t, ºC , B t, ºC , B

– 20 0,0502 100 0,0739

– 10 0,0522 150 0,0839

0 0,0541 200 0,0939

10 0,0561 250 0,1037

20 0,0581 300 0,1136

25 0,0591 400 0,1335

30 0,0601 600 0,1731

50 0,0641 800 0,2128

70 0,0680 1000 0,2524

Если активность металла не равна единице, например в случае амальгамного электрода, то уравнение равновесного потенциала примет вид:

Уравнение для амальгамных электродов впервые выведено В. А. Тюриным и называется уравнением Нернста — Тюрина.

Очень часто в электролите ионы металла находятся в виде комплексных ионов разного состава и заряда. В связи с этим концентрация каждого сорта ионов меньше, чем аналитическая концентрация ионов металла, и все формы находятся в равновесии друг с другом. Поэтому, если, например, ионы металла в растворе находятся не только в виде М^z+, но и в виде М^z+L, М^z+L₂, М^z+L₃, M^z+L₄ и т. д. (здесь L — лиганд, который может быть как нейтральной, так и заряженной частицей), то уравнение Нернста можно записать относительно любого сорта ионов

(M^z+ + ze = M)

(M^z+L + ze = M + L)

(M^z+L₂ + ze = M + 2L)

и т. д. В этих уравнениях активности соответствующих ионов могут быть определены с помощью методов, изложенных в разд. 4.2.

Для газовых водородного и хлорного электродов, электрохимические реакции которых можно представить уравнениями

2Н₃О⁺ + 2е = Н₂ + 2H₂O

Cl₂ + 2e = 2Cl^–

уравнение Нернста имеет вид:

В большинстве случаев с достаточным приближением можно принять, что активность газовой фазы над раствором равна давлению газа. Тогда

Эти уравнения отличаются друг от друга знаками перед вторым и третьим членами правой части. С увеличением активности ионов гидроксония потенциал водородного электрода смещается в сторону более электроположительных значений, что характерно для всех электродов первого рода, обратимых относительно катиона. С увеличением же активности ионов хлора потенциал хлорного электрода смещается в более электроотрицательную сторону, что свойственно всем электродам первого рода, обратимым относительно анионов. С увеличением давления потенциал электродов, обратимых относительно катиона, будет сдвигаться в электроотрицательную сторону, а электродов, обратимых относительно аниона, — в электроположительную.

Электрохимическая реакция водородного электрода, записанная выше, справедлива лишь для кислых растворов. В щелочной среде

2Н₂О + 2е = 2ОН^– + Н₂

и

откуда

где Е°’ — стандартный потенциал при = 1 и = 1, = 1. Воспользовавшись выражением для константы диссоциации воды в виде , переписываем уравнение для равновесного потенциала

или

где

т. е. получаем формулу, идентичную формуле, выведенной для кислой среды. Разница между стандартными потенциалами водородного электрода в кислой и щелочной среде, равная при комнатной температуре 0,059 lg 10^–14, составляет примерно 0,82 В. Эффект влияния активности воды начинает сказываться только в высококонцентрированных растворах кислоты и щелочи, когда отличие от единицы становится существенным.

Рассмотрим теперь уравнения равновесного потенциала кислородного электрода. Вообще говоря, если насыщенную кислородом платину опустить в водный раствор кислоты или щелочи, то на ней должен установиться потенциал, определяемый электрохимически- ми равновесиями:

О₂ + 4Н₃О⁺ + 4е = 6Н₂О (в кислой среде)

О₂ + 2Н₂О + 4е = 4ОН^– (в щелочной среде)

Выражения для равновесного потенциала в этих случаях имеют вид:

и

Заменив, как и раньше, во втором из этих уравнений выражением , получим:

и

В водной среде обратимый кислородный потенциал трудно реализуется из-за малого тока обмена и образования нестабильного промежуточного продукта реакции — пероксида водорода, который разлагается химически с выделением кислорода.

Более сложным примером электродов первого рода является случай, когда электронным проводником служит не металл, а сплав. Представим для простоты бинарный сплав металлов M₁ и М₂ (причем металл m₁ обладает более электроотрицательным по- тенциалом, чем металл М₂) в контакте с электролитом, содержащим ионы первого металла . В этом случае будет происходить обмен между ионами первого металла и его ионами в растворе, а более электроположительный второй металл будет индифферентным. Поэтому равновесный потенциал сплава выразится формулой Нернста — Тюрина

Где — активность первого металла в сплаве.

Если сплав представляет собой твердый раствор или химическое соединение, то < 1. Если же сплав — двухфазная система, то , и тогда получается простое уравнение Нернста. Значение потенциала целиком определится свойствами более электроотрицательного компонента сплава и активностью его ионов в растворе.

При погружении сплава из металлов m₁ и М₂ в электролит, содержащий ионы более электроположительного компонента , более электроотрицательный компонент сплава не будет по отношению к ним индифферентным. Начнется так называемая реак~ ция контактного обмена: металл m₁ будет окисляться, а ионы — восстанавливаться (подробнее см. 14.3). В связи с этим равновесный потенциал такого сплава относительно данной концентрации ионов не реализуется.

Рассмотрим теперь потенциал сплава из металлов m₁ и М₂, погруженного в электролит, содержащий ионы обоих металлов

и . Для установления равновесного потенциала сплава относительно обоих сортов ионов нужно, чтобы равновесные потенциалы обоих компонентов относительно своих ионов равнялись друг другу, т. е.

откуда

Следовательно, при заданном составе сплава может быть только одно отношение активностей ионов металлов в растворе, при котором реализуется равновесный потенциал.

Электроды второго рода состоят из металла, погруженного в раствор своей труднорастворимой соли. Если в растворе находится труднорастворимое соединение, например AgCl и раствор насыщен этим соединением, то активность ионов металла определяется произведением растворимости:

Подставив из этого выражения в уравнение для равновесного потенциала электрода Ag⁺/Ag, получим:

т. е. равновесный потенциал электрода оказывается функционально связанным и с активностью анионов труднорастворимого соединения. Аналогичное выражение получается, если потенциалопределяющую реакцию записать в виде:

AgCl + e = Ag + Cl^–

Большое значение имеют электроды второго рода в качестве электродов сравнения. Важнейшими из них, кроме хлорсеребряного, являются: хлорталлиевый, каломельный, ртутносульфатный и оксиднортутный электроды. Электрохимические реакции этих электродов выражаются соответственно уравнениями

Т1С1_тв + е = Т1 + Сl^–

Hg₂Cl_2тв + 2e = 2Hg + 2Cl^–

Hg₂SO_4тв + 2e= 2Hg + SO₄^2–

HgO_тв + Н₂O + 2е = Hg + 2ОH^–

а равновесные потенциалы формулами:

Электроды третьего рода состоят из металла, погруженного в насыщенный раствор своей труднорастворимой соли, и малорас-творимой соли с тем же анионом, что и труднорастворимая соль. Раствор должен содержать также хорошо растворимую соль, имеющую общий катион с малорастворимой солью. Примером электродов такого рода является свинцовый электрод, погруженный в раствор солей хлорида кальция, оксалата кальция (малорастворимая соль) и оксалата свинца (труднорастворимая соль, растворимость которой много меньше, чем растворимость СаС₂О₄)*. Потенциал такого электрода можно выразить уравнением Нернста:

в котором активность ионов Рb²⁺ должна быть заменена активностями других ионов с помощью выражений, следующих из произведений растворимости:

;

После подстановок и объединения постоянных величин, получаем

где .

Потенциал такого электрода обратимо реагирует на изменение активности чужеродных катионов.

Окислительно-восстановительные электроды состоят из индифферентного металла, погруженного в электролит, содержащий ионы какого-нибудь сорта в двух степенях окисленности Ох и Red, между которыми существует равновесие

Ох + ze = Red

Для этого случая

* Раствор должен быть насыщен двумя последними солями.

Уравнение равновесного потенциала окислительно-восстанови-тельного электрода выведено Петерсом и называется уравнением Нернста — Петерса.

Если, например, в подкисленном хлоридном растворе имеются ионы Fe³⁺ и Fe²⁺, to >окйслитёльно-восстановительный потенциал будет определяться уравнением:

Потенциал электрода, как следует из уравнения, не зависит от кислотности раствора. Однако при уменьшении кислотности начнет существенно сказываться гидролиз соли трехвалентного железа, гидролизующегося значительно сильнее, чем соль двухвалентного железа. После достижения рН гидратообразования в разбавленных растворах активность ионов Fe³⁺ будет уже определяться произведением растворимости Fе(ОН)₃:

Подставив значение в уравнение для потенциала, получим:

Т. е. сильную зависимость потенциала от рН.

Дальнейшее увеличение рН приведет к гидролизу и соли двухвалентного железа. Когда будет достигнуто значение рН гидрато-образования Fе(ОН)₂, активность ионов двухвалентного железа также будет определяться произведением растворимости Fе(ОН)₂:

Подставив и это выражение в уравнение равновесного потенциала, получим

т. е. более слабую зависимость потенциала от рН в области высоких рН и отсутствие зависимости от активности ионов Fе³⁺ и Fe²⁺.

Зависимость окислительно-восстановительного потенциала от рН может и не быть связана с гидролизом солей. Так, при погружении платинового электрода в кислый раствор, содержащий мышьяковую и мышьяковистую кислоты, устанавливается равновесие, определяемое реакцией

AsO₄^3– + 2H₃O⁺ + 2e = AsO₃^3– + 3H₂O

и выражение для потенциала примет вид:

В это выражение входит и активность нейтральных молекул растворителя. При погружении платинового электрода в кислый раствор, содержащий MnSO₄ и КМnО₄, электродная реакция определяется равенством

MnO₄^– + 8H₃O⁺ + 5e = Mn²⁺ + 12H₂O

и уравнение для потенциала будет иметь вид:

Если раствор концентрированный, то наряду с активностями ионов окисленной и восстановленной форм и ионов водорода следует учитывать и активность воды. Изменение активности, воды здесь сказывается на потенциале несколько сильнее, чем в предыдущем примере.

В приведенных уравнениях активности и фугативностн (давления) участников электрохимических реакций стоят под знаком логарифма, что приводит к Е → ±∞ при стремлении этих величин к нулю. Между тем реально бесконечно малые или большие потенциалы никогда не реализуются. Это связано с тем, что все формулы для равновесного потенциала выведены для условий равновесия электрохимической реакции. Если же активность ионов или фугативность газов, участвующих в реакции, равна нулю, то равновесия с другими компонентами не может быть. Вследствие этого экстраполяция активности и фугативности на нуль физически неоправданна.

При выводе уравнений равновесного потенциала не введены какие-либо ограничения относительно природы фазы с электронной проводимостью. Поэтому все полученные уравнения должны быть справедливы как для границы металл — электролит, так и для границы полупроводник (электронный) — электролит.

Наконец, при выводе уравнений отсутствовали ограничения, касающиеся природы проводников второго рода. Вследствие этого уравнения в равной степени применимы для водных и неводных растворов, расплавов и твердых электролитов.