Пространственная и временная картина воздействия излучения на вещество
Проходя через вещество, кванты ИИ выбивают из атомов и молекул электроны, т.е. вызывают ионизацию или возбуждают их до диссоциативных состояний. В результате вдоль направления движения ионизирующей частицы возникает «трек» – совокупность поврежденных и возбужденных молекул и вторичных электронов. Электроны разлетаются и в свою очередь производят возбуждение и ионизацию, но на более коротких расстояниях (см. рисунок 1). Так за счет разветвления возникает пространственная структура в виде грушевидных капель (блобов) (Е ~ (100 – 500) эВ) и более мелких областей – шпуров или шпор (Е < 100 эВ).
В итоге формируется область пространства, в которой имеются электроны, положительные ионы, а также молекулы и атомы в возбужденном и сверхвозбужденном состояниях. Это возбуждение может «сбрасываться» в виде кванта света (радиолюминесценция) или приводить к разрыву химических связей в молекуле (образование свободных радикалов, т.е. частиц с неспаренными электронами).
 |
Рисунок 1 – Пространственная структура распределения продуктов радиолиза в веществе
При энергии первичного быстрого электрона 1 МэВ и скорости его движения 2,8 × 1010 см × с–1 расстояние, равное диаметру молекулы, будет пройдено им за время 1,8 × 10‑18 с. Дальнейшие первичные процессы происходят за следующие временные интервалы:
10–16с — возбуждение или ионизация молекулы;
10–15с — завершается процесс Оже;
10–14с — автоионизация из сверхвозбужденного состояния;
10–13с — длительность одного цикла молекулярного колебания (колебательная релаксация в молекуле);
10–12с — соударение молекул в конденсированной фазе. Внутренняя конверсия в нижнее возбужденное состояние в многоатомной молекуле;
10–10с — ион-молекулярные реакции в газовой фазе при давлении 1 атм;
10–9с — продолжительность соударения молекул в газе при давлении 1 атм.
10–8с — длительность люминесценции из возбужденного синглетного состояния;
10–7с — время жизни сольватированного электрона в присутствии активного акцептора в концентрации 10–3М;
10–5с — время жизни сольватированного электрона в присутствии активного акцептора в концентрации 10–5М;
10–3с — длительность люминесценции из возбужденного триплетного состояния (фосфоресценция).
В целом же в радиационной химии принята такая временная систематизация процессов:
Физическая стадия – 10–16 — 10–15 с – первичная ионизация и возбуждение;
Физико-химическая стадия – 10–14 — 10–11 с – возбуждение молекулярных колебаний, термолизация электронов (растрачивание энергии до уровня энергии тепловых колебаний).
К концу физико-химической стадии (время ~ 10‑11 с) облученная вода находится в состоянии теплового равновесия. В ней существуют гидратированные электроны, радикалы Н×, ОН× и О×, ионы гидроксония и молекулярный водород. Эти частицы распределены в пространстве негомогенно — они концентрируются в микрообластях. В случае γ - облучения это — «шпоры». Распределение частиц в «шпоре» также оказывается неравномерным: атомы О и Н, радикалы ОН× и ионы гидроксония располагаются преимущественно в центре «шпоры», а гидратированные электроны — в шаровом слое на расстоянии около 4 нм от центра;
Химическая стадия – более 10‑11 с – дальнейшие превращения всех реакционноспособных частиц, протекающие в соответствии с законами химической кинетики. Т.о., радиационно-химические процессы отличаются от обычных химических превращений прежде всего способом генерации активных частиц, в качестве которых выступают электроны, ионы, свободные радикалы и возбужденные молекулы.
Возбужденные состояния возникают в результате следующих основных процессов:
1 При непосредственном возбуждении молекулы вещества
излучением (первичное возбуждение).
2 При нейтрализации ионов.
3 При передаче энергии от возбужденных молекул матрицы (или
растворителя) молекулам примеси или растворенного вещества.
4 При взаимодействии молекул растворенного вещества
с электронами недовозбуждения.
Возбужденные частицы содержат два неспаренных электрона на различных орбиталях. Спины этих электронов могут быть ориентированы одинаково (параллельно) или противоположно (антипараллельно). Такие возбужденные частицы называются, соответственно, триплетными и синглетными.
Основные пути превращений возбужденных молекул – автоионизация, диссоциация с образованием атомов или радикалов, а также дезактивация по различным путям в соответствии с энергетической диаграммой (диаграммой Яблонского) (см. рисунок 2).
Рисунок 2 – Возбужденные состояния и фотофизические переходы между энергетическими уровнями типичной многоатомной молекулы с синглетным основным состоянием (диаграмма Яблонского)
Контрольные вопросы и задачи к разделу 1
1 В каком энергетическом и волновом диапазоне шкалы электромагнитных волн проводятся спектрофотометрические измерения?
2 Какова продолжительность физико-химической стадии радиолиза?
3 Каково пространственное распределение продуктов радиолиза?
4 В чем заключается основная специфика радиационно-химических процессов?
2 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПЕРВИЧНЫХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА