Электрохимические равновесия на границах раздела фаз
Как уже отмечалось, на поверхности контакта двух проводящих фаз при установлении электрохимического равновесия в электрохимической системе наблюдаются скачки потенциала.
Рассмотрим два примера установления электрохимического равновесия:
1. Граница раздела двух различных металлов. При установлении равновесия на этой границе происходит выравнивание электрохимических потенциалов электронов в металлах М1 и М2:
Условие равновесия имеет вид
или
Откуда для Гальвани – потенциала на границе металл – металл получим выражение:
(4.4.3)
Таким образом, в условиях равновесия работа перенесения электрона из одного металла в другой равна нулю, но работа переноса единицы воображаемого заряда т.е. отлична от нуля, поскольку химические потенциалы электронов в разных металлах не одинаковы.
2. Граница металла (М) с раствором, содержащим ионы этого металла.
При установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов МZ+ в растворе и кристаллической решетке металла. Это связано с перемещением ионов из одной фазы в другую.
МZ+(металл) МZ+(раствор) При равновесии или
+ = +
- = -
= -
Гальвани – потенциал на границе металл – раствор соответствующей соли будет иметь вид:
(4.4.4)
Если считать, что активность ионов в кристаллической решетке металла постоянна, то и их химический потенциал в фазе металла постоянен = const. Химический же потенциал этих ионов в растворе зависит от их активности согласно уравнению
= ( )Р + RT ln
Тогда
(4.4.5)
Таким образом, в условиях электрохимического равновесия на границе металл – раствор работа перенесения иона МZ+ из металла в раствор и обратно равна нулю. Величина Гальвани - потенциала зависит от активности потенциалопределяющих ионов МZ+ и также может быть сведена к нулю. Однако невозможность измерить Гальвани – потенциал не позволяет установить, при какой именно активности ионов МZ+ = 0
При переходе заряженных частиц через границу раздела металл – раствор, т.е. в результате обмена ионами между поверхностью металла и раствором, металл может заряжаться как положительно, так и отрицательно.
Знак заряда поверхности металла определяется начальным направлением процесса обмена ионами между поверхностью металла и раствором.
В начальный момент соприкосновения направление этого процесса зависит от соотношения электрохимических потенциалов.
Если , то часть положительно заряженных ионов (катионов), находящихся в узлах кристаллической решетки на поверхности металла переходит в раствор. Процесс сопровождается гидротацией ионов.
Избыток электронов, оставшихся в металле, заряжает его поверхность отрицательно.
Гидротированные ионы, перешедшие в раствор, притягиваются электронным зарядом металла к его поверхности.
Таким образом, вследствие нарушения баланса электрических зарядов в каждой фазе на границе металл-раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачек потенциала отвечающий состоянию равновесия на границе металл-раствор, содержащий ионы этого металла.
Таким образом, рассмотрев явления которые происходят на границах раздела фаз, можно отметить, что ЭДС электрохимической системы
М2│М1 │М1Z+│М2Z+│М2
Представляет сумму скачков потенциала возникающих на границах раздела
Ер =
Во многих электрохимических системах (диффузионный потенциал) или отсутствует или конструктивно сведен к нулю и что для любого скачка потенциала = - и тогда можно записать
Ер = (4.4.6)